經(jīng)典有機(jī)人名反應(yīng)參考模板

1、1. 拜耳維利格Baeyer-Villiger 反應(yīng)（p317）反應(yīng)機(jī)理 (不要求)    過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：   不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：   醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。  

2、0 / 27反應(yīng)實例2. 康尼查羅Cannizzaro 反應(yīng)（p321）    凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：    脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。    具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無-活潑

3、氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇： 反應(yīng)機(jī)理    醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。反應(yīng)實例3.克萊森許密特ClaisenSchmidt 反應(yīng) （交叉羥醛縮合）（p314）    一個無a-氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮: 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實例  3. Claisen 重排  

4、; 烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。    交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理   Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取

5、代基的電子效應(yīng)對重排無影響。    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例 

6、   Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。4. Clemmensen 還原    醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：     此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)實例1. Wolff-Kishner-黃鳴龍 反應(yīng) 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 &

7、#176;C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。    對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。反應(yīng)實例5. Crigee,R 反應(yīng)    1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COOH或苯等不活潑有機(jī)溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑(三氯醋

8、酸)存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)一步C-C鍵裂開成醛或酮。     酸催化的場合，反應(yīng)歷程可以用下式表示：反應(yīng)實例6. Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)    芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。    鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為：RF >

9、; RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：    所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：    碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實例7. Friedel-Crafts ?；磻?yīng)   芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；?/p>

10、反應(yīng)，得到芳香酮：    這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例8. Fries 重排  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。    鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異

11、構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例9. 蓋特曼科赫Gattermann-Koch 反應(yīng)（p324） 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例1. FriedelCrafts酰基化反應(yīng)    芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例10. Hofmann  烷基化 

12、0; 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：   由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。    用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實例11. 曼尼希Mannich 反應(yīng)（p322）   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱

13、為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例12. 麥爾外英-彭杜爾夫Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)（p319）    醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)實例13. 歐分腦兒Oppenauer 氧化    仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例14. 瑞穆爾悌曼Reimer-Ti

14、emann 反應(yīng)（p277）    酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。（這個反應(yīng)很重要，老師講課特意多做幾個題）    常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理     首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中

15、獲得一個質(zhì)子，同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實例    酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：15. Stephen 還原-氰還原為醛   腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實例16. Tollens,B.縮合    甲醛（不含氫）與含有氫的醛或酮類在Na2CO3或Ca(OH)2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反應(yīng)實際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反應(yīng)的合并反應(yīng)。利用本反應(yīng)可制備多元醇類。反應(yīng)機(jī)理 

16、   （1）.第一步醛(或酮)分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇醛縮合反應(yīng):    （2）.第二步生成的醇醛中間物（不含氫）與甲醛（不含氫）起交叉-卡尼查羅反應(yīng),產(chǎn)生甲酸及多元醇:反應(yīng)實例17. Urech,F.羥腈合成法    將等當(dāng)量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸處理，則生成的HCN與酮的羰基起加成反應(yīng)，生成羥腈：    如將醛、酮類與無水HCN在微量NaCN(KCN)或堿性催化劑（KOH）存在下，低溫（0）時作用，則得相同的產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理   

17、0; 酸的存在下形成正碳離子，容易和弱親核試劑HCN進(jìn)行親核反應(yīng)：     堿的存在，促使活性的親核試劑CN-的形成：反應(yīng)實例            18. Williamson 合成法    鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。  

18、  本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：反應(yīng)實例19. Wacker 反應(yīng)    乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應(yīng)機(jī)理20. Wittig 反應(yīng)    Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例注：Wittig 試劑周期表的第三周期元素,特別是硫和磷，當(dāng)它們與碳結(jié)合時，碳帶負(fù)電荷，硫或磷帶正電荷彼此相鄰，并同時保持著完整的電子隅(碳是8隅，硫、磷可超過8)，這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為Ylide(葉立德)。由磷形成的Ylide稱為磷Ylide，又稱為Wittig試劑，其結(jié)構(gòu)可表示如下：    Wittig試劑的制備一般是用鹵代烴與三苯基膦反應(yīng)生成季鏻鹽，然后在強(qiáng)堿作用下失去一分子鹵化氫形成穩(wěn)定的磷Ylide:    21.