電子順磁共振實驗講義

1、近代物理實驗講義電子順磁共振南京理工大學(xué)物理實驗中心2009.1.20電子順磁共振實驗電子自旋共振 (Electron Spin Resonance, ESR)又稱電子順磁共振 (ElectronParamagnetic Resonance, EPR)。由于這種共振躍遷只能發(fā)生在原子的固有磁矩不為零的順磁材料中，因此被稱為電子順磁共振；因為分子和固體中的磁矩主要是電子自旋磁矩的貢獻所以又被稱為電子自旋共振。1924年，泡利(Pauli)首先提出了電子自旋的概念。1944年，前蘇聯(lián)的柴伏依斯基首次觀察到了電子順磁共振現(xiàn)象。1954 年開始，電子自旋共振逐漸發(fā)展成為一項新技術(shù)。電子自旋共振研究的對

2、象是具有未偶電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息，故電子自旋共振是一種重要的近代物理實驗技術(shù)，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。一 . 實驗?zāi)康? 了解電子順磁共振的原理。2掌握FD-TX-ESR-II 型電子順磁共振譜儀的調(diào)節(jié)和使用方法。3利用電子順磁共振譜儀測量DPPH 的 g 因子。. 實驗原理A、測量原理原子的磁性來源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不計，所以 原子的總磁矩

3、由原子中各電子的軌道磁矩和自旋磁矩所決定。原子的總磁矩 與總角動量Pj之間滿足如下關(guān)系:uJJ =-gjPjp Pj式中出為玻爾磁子，羽為約化普朗克常量。由上式可知，回磁比=-g 4Bn其中g(shù)為朗德因子。對于原子序數(shù)較小(滿足L-S耦合)的原子的朗德因子可用下式計算,g=1, J(J 1) S(S 1)-L(L1)2J(J 1)由此可見，若原子的磁矩完全由電子自旋磁矩貢獻(L=0, J=S),則g=2。反之, 若磁矩完全由電子的軌道磁矩所貢獻(S=0, J=L),則g=1o若自旋和軌道磁矩 兩者都有貢獻，則g的值介乎1與2之間。因此，精確測定g的數(shù)值便可判斷電 子運動的影響，從而有助于了解原子

4、的結(jié)構(gòu)。將原子磁矩不為零的順磁物質(zhì)置于外磁場B0中，則原子磁矩與外磁場相互作用能由AE=Ym力B0決定，相鄰磁能級之間的能量差E =力 B0(4)如果垂直于外磁場B0的方向上施加一幅值很小的交變磁場Bicos 5t當(dāng)交變磁場的角頻率滿足共振條件1二屜0(5)時，則原子在相鄰磁能級之間發(fā)生共振躍遷。 這種現(xiàn)象稱為電子自旋共振，又叫 順磁共振。由(2)和(5)兩式可解出g因子：g - 0 0 / -B B0(6)式中斷為共振圓頻率，力為約化普朗克常數(shù)， 。因此通過共振頻率和 外磁場磁感應(yīng)強度的測量可以確定 g因子。B、儀器實現(xiàn)本實驗所用的FD-TX-ESR-II型順磁共振實驗儀采用兩種方式檢測共振

5、信 號，低頻大調(diào)場視頻檢測或高頻小調(diào)場相敏檢測。低頻大調(diào)場視頻檢測，需要在穩(wěn)恒磁場上疊加一個低頻調(diào)制場 ' ' 、. 、 、 , 、 一 、一. 一B' = Bm sint ,調(diào)制場的調(diào)制幅度大于共振譜線的線寬,調(diào)制磁場一個周期通過共振點兩次，通過視頻檢波在示波器上看到兩個磁共振信號。當(dāng)射頻場(或微波 場)角頻率缶滿足共振條件時，即切=?B。時譜線為等間隔分布，止匕時B =0,共 振磁場為B。高頻小調(diào)場相敏檢測，檢測的共振信號為微分信號。小調(diào)場的幅度要比吸收線的寬度小得多。通常選擇為略小于共振線寬的1/10。共振時應(yīng)對吸收曲線的斜率取樣，共振信號電平與吸收曲線的一級微商

6、成正比，小調(diào)場的相敏檢測過程如圖1所示。當(dāng)直流磁場慢慢增大至進入吸收曲線附近時，由于小調(diào)場調(diào)制的結(jié)果，輸出微波的幅度將是調(diào)制的，雖然小調(diào)場的調(diào)制幅度沒變，輸出微波的幅度 卻隨共振線的斜率不同而改變，有時甚至為零。經(jīng)晶體檢波后但未經(jīng)過相敏檢波 的信號如圖1 (b)所示，信號的包絡(luò)線對應(yīng)著共振信號，頻率等于調(diào)制信號的 頻率，包絡(luò)內(nèi)左右兩部分的調(diào)制信號相位是反相的。經(jīng)過相敏檢波及低通濾波器后檢出共振信號的微分信號如圖 1 (c)所示。微分信號的的峰谷值對應(yīng)的磁場-3 -間隔為吸收線寬AB ,記為ABpp ;微分信號與橫軸的交點為共振磁場B0C、實驗樣品本實驗的樣品為(b)圖1小調(diào)場相敏檢測處理過程(

7、c)DPPH(Di-Phehcryl PicrylHydrazal),化學(xué)名稱是二苯基苦酸基聯(lián)氨，其分子結(jié)構(gòu)式為(C6H5)2N-NC6H2-(NO2)2,如圖2NO：WO所示。它的第二個氮原子上存在一個未成對的電圖2 DPPH分子結(jié)構(gòu)圖子，構(gòu)成有機自由基，實驗觀測的就是這類電子的順磁共振現(xiàn)象。三.實驗儀器隔離精- 7 -圖3 FD-TX-ESR-II電子順磁共振儀構(gòu)成圖FD-TX-ESR-II電子順磁共振儀的結(jié)構(gòu)如圖3所示，它是由電子順磁共振儀主機、磁鐵、示波器、微波系統(tǒng)（包括微波源、隔離器、阻抗調(diào)配器、鈕波導(dǎo)、直波導(dǎo)、可變短路器及檢波器）構(gòu)成的。FD-TX-ESR-I電子順磁共振儀直流調(diào)節(jié)

8、O掃描調(diào)節(jié)O掃描輸出電源直流輸出oX軸幅度O信號inoutooX-outO上海等日天欣科教儀器有限公司圖 3 FD-TX-ESR-II電子順磁共振儀前面板儀器的主機結(jié)構(gòu)如圖3所示，各部分的功能如下:1. 直流輸出：此輸出端將會輸出0 600mA的電流，通過直流調(diào)節(jié)電位器來改變輸出電流的大小。2. 掃描輸出：此輸出端將會輸出01000mA的交流電流，具大小由掃描調(diào)節(jié)電位器來改變。3. 掃頻開關(guān)：用來改變掃描信號的頻率。4. IN與OUT:此兩個接頭是一組放大器的輸入和輸出端，放大倍數(shù)為10倍，IN端為放大器的輸入端，OUT端為放大器的輸出端。5. X-out:此輸出端為一組正玄波的輸出端，X軸幅

9、度為正玄波的幅度調(diào)節(jié)電位器，X軸相位為正玄波的相位調(diào)節(jié)電位器。6. 儀器后面板上的五芯航空頭為微波源的輸入端。儀器使用方法（1） 連線方法 ：a、 通過連接線將主機上的“掃描輸出”端接到磁鐵的一端。b、 將主機上的“直流輸出”端連接在磁鐵的另一端。c、 通過Q9 連接線將檢波器的輸出連到示波器上。d、 將微波源與主機相連。（2） 微波系統(tǒng)的連接：a、 將微波源上的連接線連到主機后面板上的5芯插座上。b、 將微波源與隔離器相接（按箭頭方向聯(lián)接）。c、 將隔離器的另一端與環(huán)型器中的（I ）端相連。d、將扭波導(dǎo)與環(huán)型器中的（II）端相接。e、 將環(huán)型器中的（III ）端與檢波器相接。f、 將扭波導(dǎo)的

10、另一端與直波導(dǎo)的一端連接。g、 將直波導(dǎo)的另一端與短路活塞相接。其裝配圖如下所示:1微波源2隔離器3 環(huán)型器4扭波導(dǎo)5 直波導(dǎo)6樣品7短路活塞8 檢波器（3）儀器的調(diào)試：a、將DPPH樣品插在直波導(dǎo)的小孔中。b、打開電源，將示波器的輸入通道打在直流（DC）檔上。c、調(diào)節(jié)檢波器中的旋鈕，使直流（DC）信號輸出最大。d、調(diào)節(jié)端路活塞，再使直流（DC）信號輸出最小。e、將示波器的輸入通道打在交流（AC）檔上，幅度為5mV檔。f、這時在示波器就可以觀察到共振信號，但此時的信號不一定為最強，可 以再小范圍的調(diào)節(jié)短路活塞與檢波器，也可以調(diào)節(jié)樣品在磁場中的位置（樣品在磁場中心處為最佳狀態(tài)），使信號達到一個最

11、佳的狀態(tài)。g、信號調(diào)出以后，關(guān)機，將阻抗匹配器接在環(huán)型器中的（ II）端與扭波導(dǎo)中間，開機，通過調(diào)節(jié)阻抗匹配器上的旋鈕，就可以觀察到吸收或色散 波形。四.實驗內(nèi)容與步驟DPPH順磁共振譜線的測量：a、先把三個支架放到適當(dāng)?shù)奈恢?，再將微波系統(tǒng)放到支架上，調(diào)節(jié)支架的 高低位置，使微波系統(tǒng)水平，最后把裝有 DPPH樣品（二苯基苦酸基聯(lián) 氨，分子式為（C6H 5）2N - NC6H 2（HO2）5）的試管放在微波系統(tǒng)的樣品 插孔中；b、將微波源的輸出與主機后部微波源的電源接頭相連，再將電子順磁共振 儀面板上的直流輸出與磁鐵上的一組線圈的輸入相連，掃描輸出與磁鐵 面板上的另一組線圈相連，最后將檢波輸出與

12、示波器的輸入端相連。c、打開電源開關(guān)，將示波器調(diào)至交流檔，將掃描調(diào)節(jié)旋鈕調(diào)到最大后往回 轉(zhuǎn)半圈，使掃描場最大，以便更容易找到共振信號，同時又不至于電流 過大而損壞儀器，逐步調(diào)節(jié)直流調(diào)節(jié)旋鈕，增大電流，增大穩(wěn)恒磁場的 強度直至觀察到共振信號，調(diào)節(jié)檢波器的短路活塞和直波導(dǎo)的短路活塞 直至共振信號的振蕩幅度最大。調(diào)節(jié)直流調(diào)節(jié)電位器，使得輸出信號等 間距（10ms）。d、取出樣品。利用數(shù)字特斯拉計測量樣品所在處的磁感應(yīng)強度。在利用數(shù) 宇特斯拉計測量磁場前先進行校零。測量過程中，特斯拉計探頭垂直伸 入放置樣品的空腔，并保持探頭與磁場垂直，緩慢旋轉(zhuǎn)探頭，觀察特斯 拉計讀數(shù)的變化，取最大值為本次測量值。反復(fù)

13、測量三次，取平均值作 為樣品所在處的磁感應(yīng)強度。根據(jù)微波源頻率9.37GHz、測得的磁感應(yīng)強度和共振條件式（6）計算DPPH的g因子。e、重新將樣品放回樣品槽，將主機的 X out信號輸入示波器的另一通道,將示波器的工作模式切換到 X-Y合成模式，此時可觀察到李薩如圖形。通過調(diào)節(jié)主機的X軸幅度和X軸相位旋鈕改變實驗參數(shù)，觀察圖形變化 規(guī)律。調(diào)節(jié)阻抗調(diào)配器上的兩個旋鈕，使示波器上依次出現(xiàn)吸收信號和 色散信號，并繪制記錄該信號。色散信號李薩如圖形共振吸收信號李薩如圖形DPPH順磁共振譜線的計算機記錄：a、檢波器的輸出接到示波器上。b、連接在主機掃描輸出上的信號線換到鎖相放大器上的電流輸出端。c、調(diào)

14、節(jié)鎖相放大器中的電流調(diào)節(jié)電位器，使輸出到線圈上的電流約為80mA 左右，將示波器的幅度調(diào)節(jié)在最靈敏檔。d、鎖相放大器上的調(diào)制輸出接在高頻線圈（在諧振腔的兩側(cè)）的輸入端。e、調(diào)節(jié)鎖相放大器上調(diào)制幅度為最大， 輸入/手調(diào)開關(guān)打在手調(diào)上，通過改變主機上的直流輸出的大小，觀察示波器，可以看到幅度為1-2mV左右的正弦波，如沒有發(fā)現(xiàn)，可能是鎖相放大器上的電流方向接反了，此調(diào)-9 -節(jié)過程需要很細(xì)心的去調(diào)節(jié)。f、 在示波器上出現(xiàn)正弦波后，將此信號送到鎖相放大器上的IN 端，再調(diào)節(jié)主機上的直流調(diào)節(jié)電位器，可以看到表針在中心點附近來回擺動。g、把靈敏度開關(guān)打到最靈敏檔(5mV)上，把積分時間開關(guān)打在最短時間(

15、10ms)上，指針擺動的幅度最大，積分時間最短，信號看的最明顯。h、將鎖相放大器上的 輸入/手調(diào)開關(guān)打在輸入上，點擊軟件上的運行按鈕，即可看出實驗采樣到的數(shù)據(jù)與圖形。i 、 實驗數(shù)據(jù)采集完后，可對實驗的數(shù)據(jù)及圖形進行保存或打印。通過調(diào)節(jié)積分時間和靈敏度及調(diào)節(jié)阻抗匹配器的調(diào)節(jié)旋鈕，改變測量參數(shù)，觀察吸收譜線的變化。五 . 思考題1、ESR的基本原理是怎樣的？2、在微波段ESR實驗中，應(yīng)怎樣調(diào)節(jié)微波系統(tǒng)才能搜索到共振信號 ？為什么？六 . 參考資料1吳思誠、王祖錠近代物理實驗I » 北京大學(xué)出版社2 楊福家原子物理學(xué)高等教育出版社3 王正行近代物理學(xué)北京大學(xué)出版社- 13 -附錄：FD-

16、TX-PLL 鎖相放大器序言在 ESR-I 的基礎(chǔ)上加鎖相放大技術(shù)和計算機控制，從而提高信噪比和實驗功能。工作原理為了提高信噪比我們根據(jù)大型電子順磁共振的工作原理引進鎖相放大器。關(guān)于順磁共振的基本原理詳見ESR-I 電子順磁共振說明書。以下我們介紹鎖相放大器和計算機控制部分的工作原理。基本原理：現(xiàn)在已知/&出信號I =I(B)我們可以按多項式展開I =I(B0)I'(Bo)(B -B。)l''( Bo)(B Bo)22!一 一 一 3I'''( Bo)(B - Bo)+ - 中3!(2)-17 -如果我們在緩慢變化的B0上加上一余弦調(diào)制B

17、 = B0+Bsc0s(kt) (2)示變?yōu)?I =I(B0) I'(Bo)BsC0s(kt)_ 22I''( Bo)Bs cos (kt)2!_ 33口 Bo)BsC0s (kt)3!(3)如圖(1)信號為。WWWWWWWWW圖(1)如果Bs較0小那么可以將高次項忽略不計。I(Bo) I'(Bo)BsC0s(kt)(4)因為噪音存在并且有可能遠(yuǎn)大于信號I =I(Bo) I'(Bo)BsC0s(kt) N(t)(5)N(t)為噪音項根據(jù)富里葉變換積分公式cos(at)cos(bt)dt = (a -b),joC(6)我們可以將信號通過鎖相放大器處理-be

18、I(Bo)I'(Bo)BsCos(kt) N(t)cos(kt)dt將以上各式分別積分-beI(B0)cos(kt)dt =0-jod-beN(t)cos(bt)dt =0-oO-beI'(B0) cos(kt) cos(bt) dt - I'(B0)二從而得到微分線形。如圖(2)圖（2）因為積分時間不可能是無窮大所以噪音不會是0,信號也不會是無窮大。因此可以得出選區(qū)足夠大的積分時間和足夠高的頻率即可大幅度提高信噪比。儀器工作原理:儀器工作原理框圖如圖（3）圖儀器前面板如圖(4):(1)X與Y表頭：顯示信號的實部輸出與虛部輸出電源開關(guān)：控制儀器的通斷(3)輸入與手調(diào)：用來控制與計算機的連接，當(dāng)開關(guān)在手調(diào)上時，輸出信號由電流調(diào)節(jié)電位器來控制，當(dāng)開關(guān)在輸入上時，輸出信號由計算機來控制采樣與自校：用來判斷儀器是否