鈉離子電池綜述

1、鈉離子電池近年來，隨著電子設(shè)備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發(fā)展，研究高能效、資源豐富及環(huán)境友好的儲能材料是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠遠不夠的。電池的制造成本與能耗是否對環(huán)境造成污染以及資源的回收利用率也將成為評價電池材料的重要指標。電池發(fā)展有以下顯著特點:綠色環(huán)保電池發(fā)展迅猛;一次電池向二次電池轉(zhuǎn)化,這有利于節(jié)約地球有限的資源,符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略;電池進一步向小、輕、薄方向發(fā)展。鈉是地球上儲量較豐富的元素之一，與鋰的化學性能類似，因此也可能適用于鋰離子電池體系。鈉離子電池相比鋰離子電池有諸多優(yōu)勢，如成本低

2、，安全性好，隨著研究的深入，鈉離子電池將越來越具有成本效益，并有望在未來取代鋰離子電池而被廣泛應(yīng)用。1鈉離子電池電化學原理同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相似之處，鈉離子完全有可能和鋰離子電池一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次電池。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比，原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比鋰離子電池高，適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳。鈉離子電池不以鈉作為負極，而是由硬碳或嵌入化合物組成。（1）鈉離子電池優(yōu)點：依據(jù)目前的研究進展，鈉離子電池與鋰離子電池相比有3個突出優(yōu)勢：原料資源豐富，成本低廉，分布廣泛；鈉離子電

3、池的半電池電勢較鋰離子電勢高 0.30.4 V，即能利用分解電勢更低的電解質(zhì)溶劑及電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)的選擇范圍更寬；鈉離子電池有相對穩(wěn)定的電化學性能，使用更加安全。（2）鈉離子電池缺陷：鈉離子電池也存在著缺陷，如鈉元素的相對原子質(zhì)量比鋰高很多，導致理論比容量小，不足鋰的 1/2；鈉離子半徑比鋰離子半徑大 (Na+半徑：95pm，Li+半徑：60pm)，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出更難。下圖為鈉離子電池的電極材料：2鈉離子電池正極材料 用于鈉離子電池正極的材料主要有貧鈉的NaxCoO2、NaxMnO2層狀晶體化合物及它們的摻雜化合物。這些化合物的存在形態(tài)取決于其組成(x值)和制備方法。其它一些

4、見諸報道的嵌入式正極材料有:NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-y,NaxV0.5Cr0.5S,NaxMoS3(非定形),NaxTaS2,各式中0<x<2,0<y<1。2.1五氧化二釩(V2O5) 五氧化二釩(V2O5)是阿貢國家實驗室和芝加哥大學的研究小組開發(fā)的一種可用于充電鈉離子電池的正極材料。這種雙層五氧化二釩(V2O5)材料可用于室溫下，具有250mAh/g的比容量，接近理論比容量，倍率放電能力和循環(huán)壽命優(yōu)良，電池的比能量和比功率高達760Wh/kg和1200W/kg。用雙層V2O5材料作鈉離子電池正極的充放電反應(yīng)機理如圖所示，電化學反應(yīng)改變了五

5、氧化二釩層的靜電吸引力，可為鈉離子(Na+) 提供強大的遷移動力; 鈉離子嵌入到V2O5的過程如圖所示。由圖上可以看出，鈉離子的嵌入可導致釩的整體結(jié)構(gòu)有序化，同時層間長程有序。鈉脫出后，這種長程有序也消失，而層內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保存著。這個研究小組的方法是，要使鈉離子嵌入，就要使用納米材料，這種材料具有雙層層狀結(jié)構(gòu)，可調(diào)層間距，能適應(yīng)很大的體積變化。非原位和原位同步特性研究表明，鈉離子的嵌入可導致釩的整體結(jié)構(gòu)有序化，同時層間長程有序。鈉脫出后，這種長程有序也消失，而層內(nèi)結(jié)構(gòu)仍保存著。因此，通過優(yōu)化平衡靜電力，誘導納米材料的排列，會取得盡可能高的電極容量。這種開放式框架結(jié)構(gòu)具有好的“彈性”和卓越的長期穩(wěn)定

6、性，可使雙層五氧化二釩成為一種合適的可用于高能量密度鈉充電電池的正極材料。2.2 單晶Na0.44MnO2納米線高功率鈉離子蓄電池近年來吸引了越來越多人的興趣，因此，急需開發(fā)一種納米結(jié)構(gòu)的電極材料，因為納米材料具有很高的比表面積，縮短了鈉離子的擴散距離，所以使電池具有高的功率密度。用水熱法合成的單晶Na0.44MnO2納米線，可用于鈉離子電池。將0.1g的Mn3O4粉末分散在NaOH溶液中（40ml/5mol/l），然后將溶液放在Teflon-lined高壓鍋（45ml）中，在205加熱96h。之后，冷卻反應(yīng)物，過濾沉淀物，用水反復沖洗，然后在室溫下真空干燥。SEM和TEM實驗證明水熱法合成N

7、a0.44MnO2具有單晶納米線形貌。實驗證明，該材料的可逆比容量為120mAh/g。另外，單晶Na0.44MnO2納米線具有高的充放電倍率循環(huán)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，因此是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。2.3 可逆NaFePO4電極 通過置換橄欖石LiFePO4中Li的置換可獲得橄欖石型NaFePO4正極。實驗證明橄欖石型NaFePO4電極是一種非常有潛力的鈉離子電池電極材料。這種材料中，理論比容量最大的為橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4，為 154 mA·h/g。但和 LiFePO4的不同點是，NaFePO4最穩(wěn)定存在的相是磷鐵鈉礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu) Na+占據(jù) 4c 的 Wyckoff 點陣

8、位置，F(xiàn)e2+占據(jù) 4a點陣位置。這點剛好與 LiFePO4相反，Li+占據(jù)4a位置，F(xiàn)e2+占據(jù) 4c 位置。導致這種結(jié)構(gòu)差異的可能原因是 Na 離子半徑比 Li 大。 NaFePO4材料在 60 ，C/24倍率下，充放電的首次比容量達到 147 mA·h/g。但這種材料到目前為止沒有得到良好的循環(huán)性能，有待更多的深入研究。2.4 NaxCoO2及其參雜化合物 在NaxCoO2化合物中,Na+主要位于層狀(CoO2)n八面體之間:數(shù)量少時,鈉離子間呈三棱柱狀排列;數(shù)量多時,它們則配位成八面體。盡管NaxCoO2化合物電性能較優(yōu),但鈷鹽價格昂貴,使得電池成本大幅上升,故出現(xiàn)了其它各種

9、替代材料。2.5 NaxMnO2及其參雜化合物3 鈉離子電池的負極材料3.1碳材料用石墨作負極，由于鈉離子在石墨層間遷移需要高躍遷能，脫/嵌困難。鈉金屬會形成枝晶，如鋰金屬一樣。鈉金屬的安全性也受到質(zhì)疑，因為其熔點只有97.7，而鋰金屬為180.5。硬碳被認為可以作為負極材料，鈉合金是否能作為負極材料也正被廣泛的研究。在實驗室中應(yīng)用較多的鈉離子電極負極材料有各類碳材料,如石墨,乙炔黑,中間相碳微球(MCMB),它們的電化學性能與各自的結(jié)構(gòu)和含氫量密切相關(guān),一般的規(guī)律是:晶粒小,比表面積大,與電解質(zhì)接觸面也大,從而用來形成保護層所消耗的電解質(zhì)也多;而含氫量越多,容量滯后也越大。中間相碳微球(MC

10、MB)的制備及其電化學性能已有詳細的研究,與不經(jīng)處理和經(jīng)高溫(3 000)處理的MCMB相比,750熱處理后的MCMB電化學性能最優(yōu),這是因為它未完全失氫和適中的石墨化程度。報道稱其比容量達750mAh/g,為石墨理論比容量372mAh/g(NaC6)的兩倍多;石墨化缺陷則避免了無謂的有機溶劑分解,又是低溫制備,可見,這是一種較為理想的負極材料。3.2合金另一類重要的負極材料是鈉合金,其制備是將單質(zhì)鈉與其它金屬按一定比例在惰性氣氛中于合適溫度下熔融,再經(jīng)退火結(jié)晶即可。目前研究較多的是鈉的二元與三元合金,可與鈉制成負極用合金的元素有:Pb,Sn,Bi,Ga,Ce,Si等,選擇這些金屬的原因是:可

11、增加負極材料與電解質(zhì)的相容性,防止在過充電時生成枝晶,增加了安全性,故能延長電池的使用壽命;且它們氫過電位較高,能減少電池的自放電反應(yīng),從而提高電池的貯存性能。合金負極的缺點是降低了比能量,如Na15Pb4/P2NaxCoO2系統(tǒng)為350Wh/kg,是Na/P2 NaxCoO2系統(tǒng)的3/4左右,但其高體積比能量仍然很有吸引力(Na15Pb4/P2 NaxCoO21500Wh/L,與Na/P2 NaxCoO21600 Wh/L接近)。另外,出于環(huán)?？紤],應(yīng)盡量避免使用重金屬(如Pb)作為鈉的合金化元素。有學者對利用高分子摻雜以改變合金晶型以及提高其比容量作了相應(yīng)的研究。3.3金屬氧化物材料4 電

12、解質(zhì)按其存在狀態(tài)講,鈉離子二次電池的電解質(zhì)有液態(tài)和固態(tài)兩類之分。與鋰離子二次電池相似,用于鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉鹽溶于有機溶劑中,鈉鹽一般可以為:NaPF6,Na-ClO4,NaAlCl4,NaFeCl4,NaSO3CF3,NaBF4,NaBCl4,NaNO3,NaPOF4,NaSCN,NaCN,NaAsF6,NaCF3CO2,NaSbF6,NaC6H5CO2,Na(CH3)C6H4SO3,NaHSO4,NaB(C6H5)4等等;對有機溶劑則有以下要求:介電常數(shù)大,熔點低(常溫時為液態(tài)),鈉離子導電能力強。為滿足前敘幾點要求,電解質(zhì)溶劑一般為無水二元組分,其成分可以是碳酸乙烯酯(EC)

13、,碳酸丙烯酯(PC),碳酸二乙酯(DEC),1,2-二甲氧基乙烷(DME),四氫呋喃(THF),2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)等。在最終配制成的電解質(zhì)中,Na+摩爾濃度以1mol/L左右為宜。液態(tài)電解質(zhì)配置要求高(無水)、易泄漏、不安全(如造成單質(zhì)金屬負極生成枝晶,導致電池內(nèi)部短路而發(fā)生爆炸)。特別是以單質(zhì)鈉為電池負極材料時,它與液態(tài)電解質(zhì)間的反應(yīng)造成該類電池發(fā)展困難。使用合金負極是一種方案,但合金中鈉離子擴散困難,而且在多次循環(huán)之后,其體積有顯著變化。另外一種解決方案是改進電解質(zhì),即在選擇適當溶劑的同時,加入添加劑。但人們也在尋找新型電解質(zhì)材料,近年來發(fā)展較快的聚合物電解質(zhì)就是一個典型的例

14、子。一般來講,所謂聚合物電解質(zhì)就是將鹽類物質(zhì)以摻雜的形式混入聚合物制成導電(主要是離子導電)的高分子。常見的用作固體聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolyte,SPE)的高聚物有聚氧化乙烯、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟物等,按高聚物的構(gòu)型不同,它們可分別形成線形高分子電解質(zhì)、梳狀高分子電解質(zhì)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子電解質(zhì)等不同種類的聚合物電解質(zhì)。堿金屬鹽則有NaI、NaBH4、NaBF4以及聚磷酸鈉等,它們一般都有帶負電荷的大體積陰離子。將來開發(fā)新鹽時可考慮:有寬的電化學窗,與聚合物基體形成低共熔復合材料,陰離子結(jié)構(gòu)對稱或柔順,有增塑作用。這類高分子復合材料的導電性可

15、能是導電通道、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射三種機理作用的競爭結(jié)果。而已發(fā)現(xiàn)的PEO-NaBH4體系中,由于陰離子配對的阻礙作用,降低了離子導電性。為滿足充電電池的導電需要,應(yīng)要求SPE的離子導電性在10-3S/cm以上。然而在鹽類摻雜后所獲得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導電性能尚不能達到這一水平。因此,今后這方面的研究工作應(yīng)側(cè)重于開發(fā)出對正、負極材料具有穩(wěn)定性的同時又具有較高的離子導電性的固體聚合物電解質(zhì)。 Nasicon也是近十幾年發(fā)展起來的一種鈉離子導體,它是由鈉、鋯、硅、磷、氧5種元素構(gòu)成的復合電解質(zhì)。美國專利曾報導用Na3Zr2Si2PO12粉末與Teflon混合可制得極薄固體電解質(zhì)。常見的硫酸鈉基

16、固體電解質(zhì)與Na3x+2y+zPxOyClz(0x,y,z1;x,y,z中僅一個為0)也是中高溫使用的快離子導體。要想用于新型二次鈉離子電池,這類固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在常溫下就具有較高的離子導電性,而且制備容易。SiO2骨架三維空間鈉離子導體的研制成功已向這一目標靠近,但尚未在鈉離子電池中得到應(yīng)用。那電池：鈉電池有鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機系鈉離子電池、水系鈉離子電池等。 （1）鈉硫電池：它以熔融的液態(tài)金屬鈉( Na) 和單質(zhì)硫(S) 分別用作負極和正極的活性物質(zhì)，以固態(tài)的Beta-Al2O3陶瓷作為隔膜和電解質(zhì)。鈉硫電池的比能量( 即電池單位質(zhì)量或單位體積所能存儲的能量) 高，其理論比能量

17、為760W-h/kg，實際已經(jīng)超過150W-h/kg，是鉛酸電池的3-4倍。鈉硫電池需要較高的運行溫度(300-400) 。 （2）鈉鹽電池：鈉鹽電池包括液態(tài)的鈉負極、金屬氯化材料(NiCl2和少量FeCl2) 的正極以及鈉離子導體Beta-Al2O3陶瓷電解質(zhì)。在放電過程中金屬鈉負極被氧化產(chǎn)生的鈉離子通過鈉離子導體Beta-Al2O3固態(tài)鈉電解質(zhì)以及由氯化鈉和三氯化鋁混合熔液組成的次級電解液到達NiCl2正極，充電過程則相反。（3）鈉空氣電池：鈉空氣電池屬于金屬-空氣電池體系，通過在空氣電極上使堿金屬離子和氧氣發(fā)生反應(yīng)來產(chǎn)生堿金屬氧化物來驅(qū)動整個電池工作。正極通常采用多孔碳材料或多孔金屬材料，不僅為氧氣的傳輸提供通道，更為氧氣的還原以及與堿金屬離子結(jié)合生成堿金氧化物提供反應(yīng)場地。在放電的過程中生成的堿金屬氧化物會不斷填充這些多孔材料的空隙，直到空隙被完全填滿放電反應(yīng)才會終止。（4）有機系鈉離子電池：鈉離子電池和鋰離子電池的組成一樣，包括正極、負極、隔膜和電解液"鈉離子電池不采用鈉作為負極，負極由硬碳或可嵌鈉材料組成。負