高分子物理作業(yè)解答

1、高分子物理作業(yè)-2-答案聚合物的力學狀態(tài)及轉(zhuǎn)變1. 解釋名詞：（1）聚合物的力學狀態(tài)及轉(zhuǎn)變由于高分子鏈之間的作用力大于主鏈的價鍵力，所以聚合物只具有固態(tài)和液態(tài)力學狀態(tài)。隨著溫度的升高，分子熱運動能量逐漸增加，當達到某一溫度時，即可發(fā)生兩相間的轉(zhuǎn)變。（2）松弛過程與松弛時間松弛過程：在一定溫度和外場（力場、電場、磁場等）作用下，聚合物由一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應的、新的平衡態(tài)，這個過程是一個速度過程。松弛時間是用來描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲線上，變到等于的1/e倍時所需要的時間，即松弛時間。（3）自由體積與等自由體積狀態(tài)分子中未被占據(jù)的體積為自由體積；在玻璃態(tài)

2、下，由于鏈段運動被凍結(jié)晶，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。因此，對任何高聚物，玻璃溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度，在這臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的窨進行分子鏈的構(gòu)象調(diào)整了。因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。（4）玻璃態(tài)與皮革態(tài)當非晶態(tài)高聚物在較低的溫度下受到外力時，由于鏈段運動被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，因此從宏觀上來說，高聚物受力變形是很小的，形變與受力和大小成正比，當外力除去后形變能立刻回復。這種力學性質(zhì)稱為普彈性，非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)，稱為玻璃態(tài)；部分結(jié)晶聚合物，存在玻璃化轉(zhuǎn)變與高彈態(tài)，但由于晶區(qū)鏈

3、段不能運動，此時玻璃化轉(zhuǎn)變不再具有很大彈性的高彈態(tài)，而表現(xiàn)為具有一定高彈性、韌而硬的皮革態(tài)，即皮革態(tài)。2. 試定性地繪出下列聚合物的形變溫度曲線（畫在一張圖上）1) 低分子玻璃態(tài)物質(zhì)2) 線性非晶態(tài)聚合物（）3) 線性非晶態(tài)聚合物（>）4) 晶態(tài)聚合物（）5) 晶態(tài)聚合物（> ）6) 交聯(lián)聚合物（交聯(lián)度較?。?) 交聯(lián)聚合物（交聯(lián)度較大）溫度變形高度交聯(lián)輕度交聯(lián) 結(jié)晶聚合物交聯(lián)線性非晶態(tài)聚合物低分子玻璃態(tài)3. 判斷下列聚合物（寫出分子式）的Tg的高低，闡述其理由：1) 聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、順式1，4聚丁二烯3)

4、聚乙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔銼4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚對苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：當主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳雜環(huán)以一，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、順式1，4聚丁二烯順式1,4聚丁二烯 < 聚氯丁二烯 < 聚偏二氯乙烯 < 聚氯乙烯理由：主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都

5、比較柔順，所以玻璃化溫度較低。3) 聚乙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯聚異丁烯<聚乙烯<聚苯乙烯<聚乙烯基咔唑理由：主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以玻璃化溫度較低。當主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳雜環(huán)，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈聚乙烯<聚丙烯<聚氯乙烯<聚丙烯腈理由：旁側(cè)基團的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強，玻璃化溫度越高。5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚聚正

6、丁基乙烯基醚<聚正丙基乙烯基醚<聚乙基乙烯基醚<聚甲基乙烯基醚理由：主鏈由單鍵構(gòu)成的高聚物，引入沒有極性的側(cè)基取代時，其玻璃化溫度更低。 主鏈中的飽和單鍵，芳雜環(huán)，孤立雙鍵等，都直接影響高聚物的玻璃化溫度。側(cè)基的極性，體積，對稱性和幾何異構(gòu)都影響高聚物的玻璃化溫度。以及其共聚類型，分子量，交聯(lián)，小分子的添加劑，外界條件與其分子結(jié)構(gòu)的多維性都影響其玻璃化溫度。4. 判斷下列聚合物（寫出分子式）Tm的高低，闡述其理由：1) PA-66、PA-610、PA-1010PA-1010< PA-610< PA-66分子柔順性與CH2鏈長度有關(guān)，越大，形成氫鍵密度越小，熔點越低

7、。2) 聚-氨基己酸、聚-氨基庚酸、聚-氨基辛酸聚-氨基辛酸<聚-氨基己酸<聚-氨基庚酸聚脂類聚合物的熔點隨重復單元長度的變化而呈鋸齒形變化，造成這種現(xiàn)象的原因與形成分子間氫鍵有關(guān)。3) 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯理由：主鏈上引入取代基時，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點升高。5. 根據(jù)下表中聚合物內(nèi)聚能的比較，為何PE與PTFE的內(nèi)聚能相近，Tm卻相差較大；而PET與PA-66的內(nèi)聚能相差較大，二者的Tm基本相同？聚合物內(nèi)聚能（J/mol）Tm（）PEPTFEPETPA-66544067007960142001373272652

8、64PE與PTFE結(jié)構(gòu)相近，所以內(nèi)聚能相近；而PTFE中，引入取代基團，使得空間位阻增大，分子的柔性降低，所以Tm比PE較大。PET與PA-66結(jié)構(gòu)相差較大，所以內(nèi)聚能相差較大。而PET中存在苯基，分子體積增大，位阻增大，但分子間作用力小，而PA-66分子鏈柔性好，但存在氫鍵，所以Tm與PA-66相近。6. 有一組聚合物為：聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、50%乙烯與50%丙烯的共聚物。試回答：1) 在室溫下哪些是結(jié)晶聚合物，哪些非晶態(tài)聚合物？聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、聚碳酸酯為結(jié)晶聚合物；聚苯

9、乙烯、聚氯乙烯、50%乙烯與50%丙烯為非晶態(tài)聚合物。2) 判斷結(jié)晶聚合物Tm的高低。 20%乙烯和80%丙烯的共聚物< 聚對苯二甲酸乙二酯 < 聚碳酸酯 < 聚四氟乙烯3) 判斷非晶態(tài)聚合物Tg的高低。 50%乙烯與50%丙烯 < 聚氯乙烯 < 聚苯乙烯7. 已知PS的Tg是100，PB的Tg是-85， 試求當單體苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量比為25：75時的共聚物Tg值。 8. 闡述下列概念的區(qū)別：1）普彈性、高彈性與粘彈性當非晶態(tài)高聚物在較低的溫度下受到外力時，由于鏈段運動被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，因此從宏觀上來說，高聚物受力變形是很小的，形變與受

10、力和大小成正比，當外力除去后形變能立刻回復。這種力學性質(zhì)稱為普彈性。由于變形是外力作用促使高聚物主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過程，它所需的外力顯然比高聚物在玻璃態(tài)時變形所需要的外力要小得多，而變形量卻大得多，這種力學性質(zhì)稱之為高彈性。由于溫度進一步升高，鏈段運動加劇，分子鏈克服分子間作用力，使分子鏈間產(chǎn)生相對滑移，分子鏈重心發(fā)生改變，產(chǎn)生大的、不受限制的形變，且形變不可逆，這種力學性質(zhì)稱之為粘彈性。2）應力松弛、蠕變與內(nèi)耗聚合物在恒定形變下、恒定溫度下，其內(nèi)部應隨時間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象，稱之為應力松弛；聚合物在恒定溫度和較小恒定外力作用下，其形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象，稱之為蠕變；聚合物在拉伸-

11、回縮的每一循環(huán)中，由于滯后現(xiàn)象而導致部分機械功轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象,稱為內(nèi)耗。3）Maxwell模型與Kelvin-voigt模型Maxwell模型由一個理想彈簧和一個理想粘壺串聯(lián)而成。其對模擬應力松弛過程特別有用。當模型受到一個外力時，彈簧瞬時發(fā)生形變壓，而粘壺由于粘性作用，來不及發(fā)生形變，因此模型應力松弛的起始形變由理想彈簧提供，并使兩個元件產(chǎn)生起始應力，隨后理想粘壺慢慢被拉開，彈簧則逐漸回縮，形變減小，因而總應力下降直到完全消除為止，這與線型高聚物的應力松弛過程相符。Kelvin-voigt模型是由一個理想彈簧和一個理想粘壺并聯(lián)而成的。由于元件并聯(lián)，作用在模型上的應力由兩個元件共同承受，盡管

12、隨著時間的延續(xù)，應力在兩個元件上的分布情況不斷在改變著，便始終滿足，而兩個元件的應變則總是相同的。4）動態(tài)粘彈性與靜態(tài)粘彈性聚合物在實際應用中，存在兩種作用方式: 靜態(tài)應力作用：蠕變、應力松弛;動態(tài)應力作用：內(nèi)耗。其為靜態(tài)粘彈性。研究聚合物所受的應力與時間的關(guān)系，即聚合物受到交變應力的作用,其為動態(tài)粘彈性。9. 簡要回答下列問題：a. 為什么說橡膠兼具氣、液、固三種力學狀態(tài)的某些特征？首先，橡膠本來就是固體，而它具有的高彈性與氣體彈性相似，表現(xiàn)出氣體的性質(zhì)，并且在形變過程中由于分子間的相對滑動，表現(xiàn)為粘流運動，有液體的性質(zhì)。b. 橡膠一般為何硫化？硫化使線形大分子轉(zhuǎn)變成體形聚合物，對聚合物性能

13、產(chǎn)生重要影響。經(jīng)過硫化，可以提高橡膠的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。另一方面，可能由于交聯(lián)和降解而老化，使聚合物的性能變差。硫化的最終目的就是要提高聚合物性能，防止或延緩老化。d. 聚合物的粘彈性在什么溫度和外力作用頻率范圍表現(xiàn)最明顯？溫度在玻璃化溫度以上幾十度，外力作用頻率不太高時，聚合物的粘彈性表現(xiàn)最明顯。10. 試從結(jié)構(gòu)上評定下列幾種橡膠的主要優(yōu)缺點（寫出橡膠的分子式）PB、NBR、SBR、PIB、UR、PDMS、CR、EPRPB：由于鏈不飽和度高，易老化，而熱性差，但其玻璃化溫度低,彈性好。 NBR：相對不飽和度還是高，易老化，但由于有極性側(cè)基，使耐熱性增強，玻璃化溫度升高。S

14、BR：易老化，耐熱性好，玻璃化溫度高。提高耐磨性，流動性好，柔性差，耐寒性差。PIB：不易老化，透氣性小，相對來說彈性低，耐熱性好，內(nèi)耗大。UR：不易老化，彈性好，耐熱性好，玻璃化溫度低。PDMS：不易老化，耐熱、寒性好，玻璃化溫度低，但機械強度低。CR：易老化，耐熱性好，玻璃化溫度高。機械強度提高，耐油性好，阻燃性好EPR：不易老化，耐化學性，玻璃化溫度相對比較高，彈性沒有PB好。11. PMMA的Tg為105，問155時的應力松弛速度比125時的應力松弛速度快多少？解：由知： 155時 125時 12. 某種橡膠在27拉伸，拉長一倍時的應力為7.25x105N/cm3， 拉伸過程中，試樣的

15、泊松比約為0.5，試求：（1）1cm3的網(wǎng)鏈數(shù)；（2）橡膠初始的拉伸模量；（3）拉伸時，1cm3橡膠放出的熱量。（注：K=1.38x10-23J/K.分子）解：由題意得：，T=300K，1)2)3)13. 有一寬為1cm，厚為0.2cm，長為2.8cm的橡膠條，其密度為0.964cm3，在20拉伸，得如下結(jié)果：載荷W（克）0100200300400500600700800伸長L（厘米）00.350.701.21.82.53.24.14.9試求橡膠兩交聯(lián)點間的平均分子量。解: G=15.1 x 104 Pa =15.56 kg/mol14. 圖中給出非晶態(tài)聚合物的形變溫度曲線，請用分子運動機理說明其三個力學狀態(tài)及其特點和兩個轉(zhuǎn)變。曲線上有三個不同的力學狀態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變（簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變）。玻璃態(tài)：鏈段運動被凍結(jié)，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側(cè)基等的運動，以及鍵長、鍵角的變化，受力后形變很小，遵循虎克定律，外力除去后可完全恢復，稱為普彈形變。高彈態(tài)：鏈段運動但整個分子