高壓等離子體催化降解有機(jī)物廢水

1、大慶石油學(xué)院應(yīng)用技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文高壓等離子體催化降解有機(jī)物廢水學(xué)科專業(yè)：環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理學(xué) 生：沈華指導(dǎo)教師：李磊入學(xué)日期：2006年09月 論文完成日期：2009年03月目 錄目錄 摘要第1章 前言1第2章難降解有機(jī)物廢水種類危害及處理方法22.1降解有機(jī)物主要種類及危害22.2 有機(jī)物廢水的主要處理方法 2第 3章 高壓等離子體531 夜電等離子體 53.2 輝光放電等離子體8 3.3 微等離子體 133.4 低溫等離子體14第 4 章 影響高壓等離子體降解速率的因素16第5章 結(jié)論 29參考文獻(xiàn) 31摘 要：本文簡(jiǎn)要介紹了難降解有機(jī)物的主要種類和危害，闡述了國(guó)內(nèi)外難降解有機(jī)物廢水的主要處理

2、方法，重點(diǎn)介紹了水中高壓脈沖放電可引起多種物理和化學(xué)效應(yīng),該技術(shù)處理廢水具有高能電子、紫外線、臭氧等多因素的綜合作用,是集光、電、化學(xué)等多種氧化于一體的新型水處理技術(shù),具有良好的發(fā)展前景. 這一技術(shù)在水處理方面的技術(shù)原理、高壓脈沖電源、有機(jī)污染物的降解以及催化劑的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展,并提出了此技術(shù)存在的問(wèn)題和前景，并由多個(gè)實(shí)驗(yàn)站證明哪些因素影響簡(jiǎn)介速率。關(guān)鍵詞：有機(jī)物廢水 高壓等離子體 降解速率Abstract :The pulsed high2voltage discharge in water leads to both physical and chemical processes.

3、Theprocessing technology has the comprehensive action of high2energy elect ron , ult raviolet light , ozone etc. The echnology that integrates light , elect ronic and chemical oxidation into one process has a good developmentprospect . The paper discusses themechanism ,high2voltage pulsed power ,deg

4、radation of organic pollutant and pplication of catalyst of the technology. Then we put s forward the problems and application of the technology inwastewater t reatment .Key word：Organic matter waste water High-pressured plasma Degeneration speed第1章 前言目前，生活污水和工業(yè)廢水的種類和排放量日益增多，成分更加復(fù)雜，其中含有許多難降解有機(jī)物如酚、烷基

5、苯磺酸，氯苯酚、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、硝基芳烴化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有機(jī)物具有致癌、致畸、致突變等作用，對(duì)環(huán)境和人類有巨大的危害。廢水處理技術(shù)發(fā)展至今，一些成分簡(jiǎn)單，生物降解性能好、濃度較低的廢水可通過(guò)組合傳統(tǒng)工藝而得以去除。但是由于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)特別是化工工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的成分日益復(fù)雜，尤其是化工合成的有機(jī)物，往往難以用傳統(tǒng)的廢水處理方法(主要是生物處理法)去除，因此處理這難以生物降解的有機(jī)廢水成為我們面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。對(duì)難降解有機(jī)物得處理,以羥基自由基作為氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)是去除難降解的有機(jī)污染物的有效辦法. 在眾多的高級(jí)氧化技術(shù)中,高壓脈沖體放電等離子水處理法已引起國(guó)內(nèi)外

6、許多研究者的關(guān)注.高壓脈沖放電等離子體水處理技術(shù)幾乎是各種高級(jí)氧化技術(shù)的天然組合,具有廣泛的應(yīng)用前景 ,影響處理效果的因素很多,例如產(chǎn)生等離子體的方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過(guò)程中各參數(shù)的控制等. 到目前,還沒(méi)發(fā)現(xiàn)有工業(yè)化應(yīng)用的等離子污水處理設(shè)備,所作的研究都是為等離子體降解水環(huán)境中的某些污染物特別是有機(jī)污染物提供了新思路. 本文主要介紹高壓脈沖放電等離子體降解的機(jī)理、高壓脈沖電源、有機(jī)污染物的降解以及催化劑的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展,并提出展望（1）。第2章 降解有機(jī)物廢水種類危害及處理方法2.1 解有機(jī)物主要種類及危害所謂難降解(難生物降解)有機(jī)物是指微生物在任何條件下不能以足夠快的速度降解的有機(jī)物

7、。形成有機(jī)物難于生物降解的原因除了在處理時(shí)的外部環(huán)境條件(如溫度、pH值等)沒(méi)有達(dá)到生物處理的最佳條件外，還有兩個(gè)重要的原因，一是由于化合物本身的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，在微生物群落中，沒(méi)有針對(duì)要處理的化合物的酶，使其具有抗降解性；二是在廢水中含有對(duì)微生物有毒或者能抑制微生物生長(zhǎng)的物質(zhì)(有機(jī)物或無(wú)機(jī)物)，從而使得有機(jī)物不能快速的降解。這些難降解的有機(jī)物種類繁多，來(lái)源于各行各業(yè)如化工、印染、農(nóng)藥等，且有潛在的危險(xiǎn)。表1列出了主要的難降解有機(jī)物的種類及危害。2.2 有機(jī)物廢水的主要處理方法目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)難降解有機(jī)物廢水的處理方法主要有生物法、物化法和氧化法等。 生物法生物法是目前應(yīng)用最廣泛的一種有機(jī)廢水處

8、理方法，主要包括活性污泥、生物膜法、好氧一厭氧法等。它主要是利用微生物的新陳代謝，通過(guò)微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用來(lái)降解污水中的有機(jī)物，具有應(yīng)用范圍廣、處理量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但當(dāng)廢水含有有毒物質(zhì)或生物難降解的有機(jī)物時(shí)，生物法的處理效果欠佳，甚至不能處理。針對(duì)這類廢水，人們對(duì)生物法作了一些改進(jìn)，使其能應(yīng)用于這類廢水的處理。主要包括以下幾方面的：a 生物強(qiáng)化(Bioaugmentation)技術(shù)生物強(qiáng)化技術(shù)是通過(guò)改善外界環(huán)境因素，提高現(xiàn)有工藝對(duì)有毒難降解有機(jī)物的生物降解效率。目前實(shí)施的生物強(qiáng)化技術(shù)主要有以下途徑口 (1) 投加有效降解的微生物。(2) 投加營(yíng)養(yǎng)物和基質(zhì)類似物。(3) 投加遺

9、傳工程菌、酶。b 優(yōu)化組合的處理工藝 提高難降解物質(zhì)的去除率，必須延長(zhǎng)水力停留時(shí)間和增加泥齡，提高微生物有效濃度，增加污染物與微生物的接觸時(shí)間。目前常用的工藝有： (1)采用PACT工藝(添加粉末活性炭活性污泥工藝)，使有機(jī)物除被微生物氧化處理外，還被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥齡較長(zhǎng)，污染物與微生物接觸時(shí)間遠(yuǎn)大于水力停留時(shí)間，從而使難降解毒性有機(jī)物去除率提高。(2)厭氧一好氧工藝的組合。有時(shí)采用單獨(dú)的好氧或厭氧工藝處理效果都不理想，但采用聯(lián)合處理工藝后，可能會(huì)發(fā)揮各工藝的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使處理效果大大提高。如厭氧一缺氧好氧工藝組合。 物化法物化法處理難降解有機(jī)污染物的文獻(xiàn)報(bào)道不多

10、見(jiàn)，主要有吸附法、萃取法、各種膜處理技術(shù)等。吸附法主要采用交換吸附、物理吸附或化學(xué)吸附等方式，將污染物從廢水吸附到吸附劑上，達(dá)到去除的目的。吸附效果受到吸附劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和污染物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及操作工藝等因素的影響，常用的吸附劑有活性炭、樹(shù)脂、活性炭纖維、硅藻土等。該法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少、處理效果好、占地面積小。但由于吸附劑的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，廢棄后排放于環(huán)境易造成二次污染，這些因素限制了該方法的實(shí)際應(yīng)用。萃取法是利用與水互不相溶、但對(duì)污染物的溶解能力較強(qiáng)的溶劑，將其與廢水充分混合接觸，大部分的污染物便轉(zhuǎn)移至溶劑相，分離廢水和溶劑，使廢水得到了凈化。分離溶劑與污染物，溶劑

11、可以循環(huán)利用，廢物中的有用物質(zhì)的回收，還可變廢為寶。但是目前萃取法僅適用于少數(shù)幾種有機(jī)廢水，萃取效果及費(fèi)用主要取決于所使用的萃取劑，由于萃取劑在水中還有一定的溶解度，處理時(shí)難免有少量溶劑流失，使處理后的水質(zhì)難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，還需結(jié)合其他方法作進(jìn)一步的處理。隨著材料技術(shù)的進(jìn)步，超濾法和反滲透法等膜技術(shù)也已用于廢水的治理研究，它不但可以治理廢水，還可從廢水中回收有用物質(zhì)。 化學(xué)氧化法 化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理，一般是在催化劑的作用下，用化學(xué)氧化劑處理有機(jī)廢水可提高廢水可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。常用的氧化劑有O。、H：O：、KMnO 等?，F(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使含有高濃度難生

12、化降解有機(jī)物的工業(yè)廢水日益增多，對(duì)于這類廢水的處理，常用氧化劑表現(xiàn)出氧化能力不強(qiáng)，存在選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以達(dá)到實(shí)際的要求。隨著研究的深入，高級(jí)氧化技術(shù)(AdvancedOxidation Processes，AOPs)應(yīng)運(yùn)而生，且已獲得顯著的進(jìn)展。高級(jí)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)在于運(yùn)用光輻照、電、聲、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如·OH)，再通過(guò)自由基與有機(jī)化合物之問(wèn)的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子、難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成CO2和H20，接近完全礦化。表2列出了常見(jiàn)氧化劑的氧化電位，由表可見(jiàn),·OH顯

13、然比普通的氧化劑(O2、C12、H2O 等)的氧化電位要高得多。這種以·OH為主要氧化劑的降解技術(shù)克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，具有以下特點(diǎn)：1)產(chǎn)生的·OH氧化能力極強(qiáng)，與各種有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率相近，具有“廣譜性”，能有效的將廢水中的有機(jī)物徹底降解為CO2、H20和無(wú)機(jī)鹽，無(wú)二次污染。2)工藝靈活，既可單獨(dú)處理，又可以與其它處理工藝組合；3)作為一種物理一化學(xué)處理過(guò)程，極易控制以滿足不同處理需要。由于氧化過(guò)程可以完全破壞毒性污染物，較之其它處理方法有其特殊優(yōu)越性，因而在水處理研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用（1）。第3章 高壓等離子體3.1 夜電等離子體 液電等離子體處理有機(jī)

14、廢水原理液電效應(yīng)中的脈沖等離子體的產(chǎn)生，主要是由高電壓沖擊電流發(fā)生裝置在水中放電產(chǎn)生的，圖1為其裝置的基本原理圖 圖1 液電脈沖等離子發(fā)生裝置原理圖液電脈沖等離子體發(fā)生裝置一般分為充電及放電兩部分，整個(gè)工作過(guò)程如下：首先，工業(yè)用電經(jīng)升壓(10100kV)、整流后對(duì)儲(chǔ)能電容器充電，當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)定電壓后，觸發(fā)火花間隙開(kāi)關(guān)，使高壓迅速加到預(yù)先置人液體中的放電電極的間隙上。間隙里的液體介質(zhì)，在強(qiáng)電場(chǎng)(10一104Vcm2量級(jí))的作用下，放電間隙里的介質(zhì)出現(xiàn)解離和碰撞電離過(guò)程，從而出現(xiàn)了從高壓電極向外延伸的高電導(dǎo)率的根須狀“先導(dǎo)”。它是直徑約為012l'nlTl的電離發(fā)光通道，當(dāng)高電導(dǎo)率的“先導(dǎo)”一

15、旦到達(dá)對(duì)面電極時(shí)，就為電能的浪涌式釋放提供了放電通道。此時(shí)，電容器上存儲(chǔ)的電能在極短的時(shí)間(微秒級(jí))向放電通道傾輸，巨大的脈沖電流(10一105A)使通道內(nèi)形成高能密度(10210Jcm3)，由此引起局部高溫(10410K量級(jí))。這樣，在放電過(guò)程中，放電通道內(nèi)完全由稠密的等離子體所充滿，且輻射出很強(qiáng)的紫外線(波長(zhǎng)為75185nm)。同時(shí)，由于瞬間高溫加熱的結(jié)果，放電通道內(nèi)壓力急劇升高，可達(dá)到31O GPa量級(jí)，從而使等離子體以較高的速度(10210ms)迅速向外膨脹，由此完成整個(gè)擊穿過(guò)程。在水中產(chǎn)生的等離子體由如下粒子組成：H 、OH一、處于不同激勵(lì)態(tài)下的氧原子、氫原子及·OH等自由

16、基，還有0 、0：、H20、H：、光子及電子、H20一離子團(tuán)等。這些粒子的排列結(jié)構(gòu)及所占的比重決定等離子體性質(zhì)，等離子體的比重與水幾乎相等，其中離子和原子占90，分子及其粒子只占l0左右。它區(qū)別于氣體等離子體的突出特點(diǎn)是：具有高密度，因而具有高膨脹效應(yīng)以及溫度和能量的儲(chǔ)存能力。它將電容的放電能量以分子的動(dòng)能、離解能、電離能和原子的激勵(lì)能的形式儲(chǔ)存在等離子體中，繼而轉(zhuǎn)換為熱能、膨脹壓力勢(shì)能、光能、聲能及輻射能。在等離子體內(nèi)部形成巨大的壓力梯度和等離子體邊界上的溫度梯度，其中膨脹勢(shì)能和熱輻射壓力能的疊加形成液相放電的沖擊波壓力，這一壓力作用于水介質(zhì)，通過(guò)水分子的機(jī)械慣性，使其以波的形式傳播出去，形

17、成沖擊壓力波。由于在等離子體形成過(guò)程中，水的氣化過(guò)程就已開(kāi)始，因此，等離子體通道的熱能不僅氣化了周?chē)囊后w，而且轉(zhuǎn)變?yōu)闅馀莸膬?nèi)能及膨脹勢(shì)能。由于氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)及溫度均很高，從而使它向外膨脹對(duì)周?chē)后w介質(zhì)做功，氣泡內(nèi)的位能又轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w介質(zhì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。假如流場(chǎng)比較均勻，就會(huì)出現(xiàn)動(dòng)、位能兩者之間的相互轉(zhuǎn)換的過(guò)程，從而出現(xiàn)氣泡的膨脹一收縮過(guò)程(液電空化效應(yīng))。氣泡膨脹一收縮產(chǎn)生的氣泡壓力波具有如下特點(diǎn)：因?yàn)樗荒芡蝗粴饣藟毫Σㄝ^沖擊壓力波來(lái)得緩慢、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，不隨電弧的熄滅而消失；傳播速度較沖擊壓力波慢，達(dá)到最大值的時(shí)間長(zhǎng)；具有周期性，并隨氣泡的破裂而消失。需要指出的是：氣泡的形成過(guò)程是等離子體消失

18、的過(guò)程，氣泡內(nèi)殘存大量的離子、自由基和處于不同激勵(lì)態(tài)的氧原子等粒子隨著氣泡的破滅而向周?chē)后w介質(zhì)中擴(kuò)散。與此同時(shí)，等離子體通道內(nèi)的熱能向周?chē)后w傳輸，導(dǎo)致了許多高溫、高壓的水蒸汽泡的產(chǎn)生。這些蒸汽泡溫度和壓力足以形成暫態(tài)的超臨界水(臨界溫度647 K，臨界壓力22×10vPa)。 液電脈沖等離子體的產(chǎn)生、發(fā)展、消失的基本物理過(guò)程包括了電能向熱能、光能、動(dòng)能、聲能等其他形式能量的轉(zhuǎn)變，全部過(guò)程根據(jù)放電回路參數(shù)的不同大約需要10-410-2。由于等離子體通道內(nèi)的高溫、高壓以及充滿了大量的離子、自由基等粒子，使得在等離子體通道內(nèi)的有機(jī)物分子被高溫完全熱解和在自由基的作用下發(fā)生化學(xué)降解。同時(shí)

19、，由于高溫、高壓等離子體通道的產(chǎn)生，伴隨著強(qiáng)烈的紫外光(波長(zhǎng)75185 am)及巨大的沖擊波(310 GPa)，使得在等離子體通道領(lǐng)域及其外部區(qū)域的溶液中引起以下幾種物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：紫外線光解、液電空化降解、超臨界水氧化降解。 當(dāng)?shù)入x子體通道形成以后，由于其具有高溫，它向外輻射出強(qiáng)烈的紫外光。它所輻射的紫外光立刻被等離子體通道周?chē)囊后w所吸收，促使水中的溶解氧產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧原子與有機(jī)物作用，達(dá)到氧化有機(jī)物的目的。同時(shí)，在等離子體通道形成期間(12s)，由于等離子體向外迅速擴(kuò)張引起巨大的沖擊壓力波，借助于液電空化(氣泡)效應(yīng)，直接作用于有機(jī)物分子對(duì)其進(jìn)行熱解和自由基的降解反應(yīng)。當(dāng)?shù)入x子體通道消失

20、后的13 ins內(nèi)，氣泡內(nèi)殘存的大量離子、自由基和處于不同激勵(lì)態(tài)下的氧原子等活性粒子向周?chē)后w進(jìn)行擴(kuò)散并發(fā)生相應(yīng)的降解化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，由于通道內(nèi)的熱能向周?chē)后w傳輸，導(dǎo)致了許多蒸汽泡的產(chǎn)生。在這些汽泡內(nèi)，溫度和壓力足以形成暫態(tài)的超臨界水，因此，汽泡內(nèi)的有機(jī)物、氧氣與超臨界水完全互溶，使有機(jī)物自發(fā)開(kāi)始氧化。綜上所述，液電脈沖等離子體降解有機(jī)物的過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，是一個(gè)多種氧化相互交替的過(guò)程，它包括等離子通道內(nèi)有機(jī)物的直接降解和等離子通道外的高級(jí)氧化作用。 高壓脈沖電源陡前沿脈沖電源系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)高壓脈沖放電處理有機(jī)廢水的關(guān)鍵技術(shù)之一，為了持續(xù)穩(wěn)定地生成和維持非平衡等離子體，納秒級(jí)高壓脈沖必須具有脈沖前沿

21、陡峭、脈沖寬度窄的特點(diǎn)，以得到強(qiáng)電場(chǎng)并達(dá)到節(jié)能的目的。目前使用的電源主要有兩類，一類采用脈沖變壓器來(lái)產(chǎn)生高壓脈沖，另一類則采用火花隙或閘流管開(kāi)關(guān)產(chǎn)生高壓脈沖 。 反應(yīng)器類型高壓脈沖放電處理廢水系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器的要求很高，反應(yīng)器的電容必須與放電電容相匹配。由于水有較大的電導(dǎo)率，因而反應(yīng)器的設(shè)計(jì)為一大難點(diǎn)。迄今為止，在研究中所出現(xiàn)的反應(yīng)器有針板式反應(yīng)器、棒棒式反應(yīng)器 引、噴淋式反應(yīng)器、以及最近日本學(xué)者所采用的環(huán)筒式反應(yīng)器。圖二 針板式反應(yīng)器反應(yīng)器為圓柱形有機(jī)玻璃管(如圖二所示)，針電極一般為注射針頭，可進(jìn)行鼓泡，不鼓泡、封閉，流動(dòng)體系的實(shí)驗(yàn)。高壓脈沖被加到針電極上，與針電極相對(duì)的平板式電極接地。實(shí)驗(yàn)過(guò)

22、程中多個(gè)等離子體通道從針電極向平電極傳播，同時(shí)電子從電場(chǎng)獲得能量，并把能量用于激發(fā)其他分子。圖三 噴淋式反應(yīng)器 噴淋式反應(yīng)器一般采用線網(wǎng)對(duì)板電極結(jié)構(gòu)(如圖三所示)。在反應(yīng)過(guò)程中，廢水由水泵從儲(chǔ)水槽抽出，經(jīng)噴頭霧化裝置噴出，進(jìn)入脈沖放電區(qū)域。 圖四 環(huán)筒式反應(yīng)器系統(tǒng) 這種反應(yīng)器的放電電極為金屬圓環(huán)，接地電極為金屬柱面，如圖7所示。不銹鋼圓環(huán)置于有機(jī)樹(shù)脂反應(yīng)器的中部，與高壓脈沖電源的陽(yáng)極相連（2）。 3.2輝光放電等離子體輝光放電等離子體應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水處理中是20世紀(jì)90年代的事。所謂輝光放電水處理技術(shù)就是利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)兩極間的電壓足夠高時(shí)，陽(yáng)極針狀電極與周?chē)?/p>

23、解液之間產(chǎn)生輝光、紫外線、沖擊波，使周?chē)軇┭杆倨纬煞€(wěn)定的蒸汽鞘，持續(xù)產(chǎn)生如H·、·OH、H2O+gas 、H2O2等高活性粒子，這些高活性粒子在普通的電化學(xué)電解反應(yīng)中幾乎不易得到，但在輝光放電中可源源不斷地產(chǎn)生。它們很容易被輸送到電極附近的溶液中，可使水體中的有機(jī)物徹底降解為CO2、H2O 和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽，特別使用于有機(jī)廢水的消毒和凈化。3.2.1 輝光放電等離子體電解實(shí)驗(yàn)裝置 從1950-2003年間，進(jìn)行輝光放電電解實(shí)驗(yàn)研究的裝置呈“H”型，如圖五所示。陽(yáng)極為直徑1mm 的鉑絲，陰極為不銹鋼片，陰極插入底部帶有燒結(jié)玻璃的玻璃管中，陽(yáng)極鉑絲與反應(yīng)溶液充分接觸，電壓控

24、制在450500 V，電流范圍為3080mA。該輝光放電裝置的缺點(diǎn)是：水膜有一定厚度，接觸面積只限水膜表面，下層水處理效果較差；陽(yáng)極鉑絲表面溫度高且產(chǎn)生的輝光不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致陽(yáng)極鉑絲的熔化和電極的損壞；等離子體利用率低。后經(jīng)過(guò)研究和探索，對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，呈“ 圓筒”型，如圖六所示。將陰極不銹鋼改為碳棒，陽(yáng)極鉑絲與碳棒正對(duì)，從側(cè)部插入。該容器的主要特點(diǎn)為輝光穩(wěn)定，產(chǎn)生的等離子體多且利用率高，電極的損壞程度小，降解廢水所用時(shí)間短。 圖五 H型實(shí)驗(yàn)裝置 圖六 圓筒形實(shí)驗(yàn)裝置 輝光放電等離子體的特點(diǎn) 1833年，法拉第在研究電解作用時(shí)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)電解池的電量與析出物質(zhì)的量有一定關(guān)系，總結(jié)

25、為法拉第電解定律。其基本內(nèi)容是：電解過(guò)程中，電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量和通過(guò)電解池的電量成正比，用公式表示：n =Q/zF。其中：Q 為通過(guò)電解池的電量，單位為C；z為電極反應(yīng)計(jì)量方程式中電子的計(jì)量系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，代表每摩爾電子所攜帶的電量，單位為C/mol，* 值一般認(rèn)為96500 C/mol；n為電極上產(chǎn)生放電物質(zhì)的物質(zhì)的量，單位為mol。 然而，在輝光放電電解過(guò)程中，發(fā)生的現(xiàn)象與普通電解明顯不同。最顯著的特征是非法拉第特性（電壓>320V, 產(chǎn)物產(chǎn)額與法拉第定律偏離），即是說(shuō)被轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量大大超過(guò)了按法拉第電量計(jì)算所得的值。在水溶液、非水溶液和熔鹽中，當(dāng)外加電壓足夠高時(shí)，普

26、通電解就會(huì)自發(fā)地過(guò)渡為輝光放電電解。大量研究表明：輝光放電包括普通電解，在焦耳熱作用下電極附近的溶劑汽化和輝光放電產(chǎn)生的蒸汽鞘。輝光放電電解與普通電解相比，產(chǎn)物有很大的不同。在電壓為450V 的陽(yáng)極輝光放電電解硫酸溶液、FeSO4 溶液、甲酸溶液中，分別所產(chǎn)生的H2O2、Fe3+、乙二酸是普通電解法拉第值的28倍。同樣，在陽(yáng)極輝光放電電解非水溶液如液氨時(shí)，陽(yáng)極得到的聯(lián)氨也是法拉第值的28倍。在220V 的陰極輝光放電電解Na+、K+ 溶液中，產(chǎn)生的氣體是普通電解法拉第值的23倍，同時(shí)混合氣體中還包含15%(20%的氧氣；然而，在相同電解液、相同電壓220V 下，陽(yáng)極輝光電的產(chǎn)物與普通電解所產(chǎn)生

27、的法拉第值相差不多，僅為1.1)1.5倍，其中產(chǎn)生的混合氣體中有7%-20%的H2。進(jìn)一步研究表明，在電壓為300V 的陰極輝光放電的I- 溶液中，被氧化的I- 的量是普通電解法拉第值的4倍。同樣，非法拉第特性在非水溶液陽(yáng)極電解乙腈、N,N- 二甲基甲酰胺中，也得到了很好的體現(xiàn)。 值得一提的是1974年，Harada和Iwaski用輝光放電電解乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、丁二酰酐、丁二酰亞胺時(shí)合成了氨基酸；1977 年，Harada 和Suzuki在氨水溶液中以碳棒為陽(yáng)極進(jìn)行輝光放電電解得到甘氨酸；同時(shí)，他們從碳酸氫銨和甲酸銨中合成了氨基酸。這些結(jié)果說(shuō)明了從無(wú)機(jī)物合成氨基酸的可能性，為原始地球

28、生命起源提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1980年，Anthony 等人在用5,5- 二甲基吡咯啉-1- 氧（DMPO）作自旋捕獲劑進(jìn)行電子自旋共振(ESR)研究，證明了水溶液中輝光放電產(chǎn)生的H·和·OH 的存在，他們的研究表明，輝光放電等離子體中不會(huì)形成水合負(fù)電子，Anthony 等人還認(rèn)為等離子體- 電解液界面的反應(yīng)區(qū)域厚度大約0.1nm。 1991年,Sengupta進(jìn)一步研究了陽(yáng)極輝光放電電解的非法拉第化學(xué)效應(yīng)。提出了非法拉第產(chǎn)物來(lái)源于2個(gè)反應(yīng)區(qū)：陽(yáng)極周?chē)牡入x子體區(qū)和靠近等離子體- 陽(yáng)極電解質(zhì)界面的陽(yáng)極電解質(zhì)區(qū)。即等離子體附近的陽(yáng)極電解液中水分子分解為H2O2、O2,H2；陽(yáng)極周

29、圍的等離子體中氣體水分子分解為H2和O2，對(duì)陽(yáng)極輝光放電電解而言，前者是非常重要的。在完全輝光放電中，每通過(guò)1mol的電子，有0.25 mol的O2產(chǎn)生，在陽(yáng)極超過(guò)1mol的H2O2、OE2(超出法拉第值的O2的量) 和H2產(chǎn)生。Senguptn認(rèn)為陽(yáng)極輝光放電等離子體的化學(xué)效應(yīng)以3 種獨(dú)特的方式產(chǎn)生:（1）在等離子體- 陽(yáng)極電解液界面發(fā)生普通電解的電荷傳遞過(guò)程而產(chǎn)生法拉第產(chǎn)物的O2(0.25mol/mol電子)（2）在等離子體-陽(yáng)極電解液附近的液相水溶液中發(fā)生與輻射作用類似的能量傳遞過(guò)程，產(chǎn)生非法拉第產(chǎn)物的H2、H2O2 和OE2。當(dāng)外加電壓為臨界電壓或高于臨界電壓時(shí)，液相反應(yīng)區(qū)被激活，所產(chǎn)

30、生的非法拉第產(chǎn)物一定，與輝光放電能耗無(wú)關(guān);（3）在陽(yáng)極周?chē)牡入x子體中，通過(guò)水蒸汽進(jìn)行能量傳遞過(guò)程，產(chǎn)生另一部分非法拉第產(chǎn)物H2、OE2。而且，這些產(chǎn)物的數(shù)量與在陽(yáng)極輝光放電區(qū)所釋放的能量成線性關(guān)系。非法拉第產(chǎn)物的組成和數(shù)量依賴于外加電壓的大小，研究表明，無(wú)論施加多大電壓，在陰極始終無(wú)非法拉第產(chǎn)物產(chǎn)生，其中發(fā)生普通電荷傳遞過(guò)程生成法拉第產(chǎn)物H2。增加輝光放電的電流，可提高OE2的產(chǎn)量，但對(duì)H2O2幾乎無(wú)影響；說(shuō)明H2O2只產(chǎn)生于等離子體- 陽(yáng)極液附近的液相中，而OE2相當(dāng)一部分是產(chǎn)生于陽(yáng)極周?chē)牡入x子體區(qū)內(nèi)。當(dāng)陽(yáng)極液中形成的H2O2 積累到一定濃度，它就與·OH 發(fā)生反應(yīng)分解為OE2

31、而達(dá)到穩(wěn)定的濃度。電解質(zhì)種類、電極、電流、電壓等陰極對(duì)輝光放電電解的化學(xué)產(chǎn)量有重要影響. 輝光放電等離子體電解機(jī)理 針對(duì)輝光等離子體電解的非法拉第效應(yīng)現(xiàn)象，Hickling 等人提出了輝光放電電解液相反應(yīng)機(jī)理與輻射引發(fā)的反應(yīng)機(jī)理非常相似。Sengupta 在此基礎(chǔ)上，結(jié)合2個(gè)反應(yīng)區(qū)域模型較好地解釋了水溶液中輝光等離子體電解的相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。輝光放電電解時(shí)，電流產(chǎn)生的焦耳熱使電極周?chē)娜芤貉杆倨纬蓺怏w鞘層，在電壓足夠高的條件下，氣體鞘層產(chǎn)生等離子體。等離子體氣體鞘層中有水蒸汽、離子、活性粒子和原子，其中高能H2O+gas分子對(duì)輝光放電等離子體電解過(guò)程的非法拉第性具有決定作用。陽(yáng)極周?chē)入x子體反

32、應(yīng)區(qū)內(nèi)的H2O 分子分解成H2 和OE2，此過(guò)程遵循如下機(jī)理： H2O=H·+·OH H·+ H·=H2·OH +·OH=H2O + 1/ 2O2 H·+·OH=H2O另一方面，等離子體中生成的每個(gè)帶正電的氣相離子在等離子體- 陽(yáng)極電解液界面附近的液相反應(yīng)區(qū)被強(qiáng)電場(chǎng)加速，進(jìn)入電解液后把H2O 分解成·H和·OH 等活性粒子。Hinking 認(rèn)為H2O+gas能量可高達(dá)100 eV。一個(gè)高能H2O+gas分子能激發(fā)幾個(gè)H2O 而把它們分解成H2、H2O2和O2E。反應(yīng)如下：H2O+gas+H2O=

33、n·OH +nH·后續(xù)反應(yīng)過(guò)程如下：H·+H·=H2·OH+·OH=H2O2·OH+H2O2=HO2·+H2O·OH+HO2·=H2O+O2H·+·OH=H2OH2O +gas進(jìn)入陽(yáng)極液也可通過(guò)普通電荷傳遞產(chǎn)生法拉第產(chǎn)物的O2。H2O+gas+H2O=H2O+H2O+=·OH+H3O+·OH+·OH=H2O+1/2O2對(duì)于非惰性電解質(zhì)溶液的輝光等離子體電解，電解質(zhì)濃度較高時(shí)等離子體中的高能活性物種直接轟擊電解質(zhì)引發(fā)電解質(zhì)直接分解的幾率增大，如電解

34、氨水溶液時(shí)，在氨濃度為50%時(shí)，生成聯(lián)氨的產(chǎn)量較高，當(dāng)氨濃度較低時(shí)，聯(lián)氨生成量就很小。對(duì)于能夠與·H 和·OH 反應(yīng)的電解質(zhì)，主要的反應(yīng)過(guò)程在等離子體-電解液界面附近的溶液中進(jìn)行。研究證明輝光放電等離子體產(chǎn)生的·OH、H·可引發(fā)水溶液中的有機(jī)化合物發(fā)生羥基化反應(yīng)。下面是Sengupta 等在研究甲酸溶液輝光等離子體電解時(shí)提出的生成草酸的機(jī)理：·OH+HCOOH=H2O+·COOH·COOH+·COOH=(COOH)2·OH+(COOH)2=H2O+COO-·COOH·OH+COO-&#

35、183;COOH=H2O+2CO2另外，Sengupta 用陽(yáng)極加入0.02!0.12 mol/L 的Ce2(SO4)3 作為·OH 的捕獲劑的方法在450 V 陽(yáng)極輝光放電電解0.5 mol/L 的H2SO4，運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)公式估算·OH 的產(chǎn)率。反應(yīng)式為：Ce3+·OH=Ce4+OH-。得出每通過(guò)1mol 電子在液相反應(yīng)區(qū)生成約12mol 的·OH，更加證明了輝光放電電解的非法拉第特性。這為輝光等離子體降解可與H·和·OH 反應(yīng)的有機(jī)廢水開(kāi)辟了新途徑。 3.2.4 輝光放電等離子體在廢水處理中的應(yīng)用由于輝光放電電解具有非法拉第特性，對(duì)降

36、解有機(jī)廢水具有很好的應(yīng)用前景。產(chǎn)生的等離子體活性組分包括H·、·OH、H2O2和H2O+gas，它們可以相互作用，也可以與溶液中的底物發(fā)生反應(yīng)。·OH是最強(qiáng)的氧化劑之一，它可以無(wú)選擇性地氧化許多有機(jī)物。1985年，Kokufuta 用陽(yáng)極輝光放電等離子體對(duì)聚乙二醇的降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：聚合物化學(xué)鍵被斷裂，產(chǎn)生了乙醇醛縮二乙醇、乙二醛、羥基乙酸、乙醛酸、乙酸、甲酸等，這些產(chǎn)物最終氧化為CO2和H2O。20世紀(jì)90年，Tezuka和Iwasaki 先后研究了苯酚、氯酚，苯胺等在磷酸緩沖溶液中的輝光放電電解，達(dá)到了很好的處理效果，應(yīng)用液相色譜（HPLC）檢測(cè)了降解

37、過(guò)程中的中間產(chǎn)物，根據(jù)對(duì)中間產(chǎn)物的分析提出：苯酚降解是由等離子體和陽(yáng)極液界面附近的液面中產(chǎn)生的羥基自由基的進(jìn)攻引起的，由于鄰位和對(duì)位的電子云密度比較大，而對(duì)位空間位阻相對(duì)較小，羥基自由基首先進(jìn)攻對(duì)位，然后才是鄰位，間位由于電子云密度小，發(fā)生氧化的幾率很小。但在降解苯甲酸中，產(chǎn)物為間位和對(duì)位的羥基苯甲酸，沒(méi)有檢測(cè)到鄰位的羥基苯甲酸，這一差異可以用芳環(huán)的親電取代解釋：·OH是較小的基團(tuán)，所以鄰位和對(duì)位取代比較容易，因而苯酚羥基化的產(chǎn)物為鄰位和對(duì)位；另一方面，由于羧基體積較大，對(duì)鄰位會(huì)造成空間位阻，因而對(duì)位和間位的性能是相等的，這也就解釋了羥基苯甲酸中異構(gòu)體的比例問(wèn)題。同時(shí)，他們還用離子色

38、譜（IC）檢測(cè)到有甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸等產(chǎn)生，產(chǎn)量先增大后減小。用TOC分析儀研究發(fā)現(xiàn)降解過(guò)程中總有機(jī)碳逐漸下降，推測(cè)了降解機(jī)理：首先苯環(huán)羥基化，接著苯環(huán)發(fā)生氧化破裂生成羧酸，最終有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，輝光放電降解遵循動(dòng)力學(xué)擬一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。 高錦章及其合作者用紫外光譜、酸度計(jì)、COD儀、HPLC、GC-MS 研究了苯胺、苯酚、硝基苯、對(duì)氯硝基苯等的降解過(guò)程。結(jié)果表明，隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的吸光度逐漸下降，說(shuō)明有機(jī)物逐漸被降解；降解過(guò)程中溶液的pH 先迅速下降，后又逐漸上升，說(shuō)明降解過(guò)程中有酸產(chǎn)生；用液相色譜檢測(cè)了降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物，用色質(zhì)聯(lián)

39、用儀（GC-MS）進(jìn)一步確診了降解中間產(chǎn)物，并推測(cè)了降解機(jī)理。在研究萘酚、萘胺時(shí)發(fā)現(xiàn)，降解過(guò)程中產(chǎn)生了大量的鄰苯二甲酸，這是因?yàn)猷彵蕉姿岜容^穩(wěn)定所致，但研究發(fā)現(xiàn)，高穩(wěn)定的鄰苯二甲酸最終也被徹底礦化。研究還發(fā)現(xiàn)，輝光放電等離子體降解有機(jī)物的速度與電極之間的距離、電壓、溶液pH、溶液濃度、催化劑、溫度等因素有關(guān)。在不加催化劑時(shí)，降解有機(jī)物需要約2 h，COD值下降不到原來(lái)的6%；而當(dāng)加入1*10-3mol/L 的Fe2+時(shí)，只需1min 就可將有機(jī)物徹底礦化，COD去除率達(dá)到95%。這是因?yàn)楫?dāng)加入Fe2+時(shí)，可與輝光放電等離子體產(chǎn)生的H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)短時(shí)間內(nèi)生成大量的能夠氧化礦化小分

40、子酸的·OH，這一結(jié)果說(shuō)明COD下降速度依賴于生產(chǎn)的·OH。另外，他們還研究了茜素紅、甲基橙、吖啶橙等染料廢水的輝光放電電解過(guò)程，處理效果十分明顯。Gai Ke 等人利用輝光放電等離子體降解了auramine 的研究，得到了滿意的結(jié)果。所有這些實(shí)驗(yàn)研究表明輝光放電等離子體可用于水體中難降解有機(jī)物的處理(3)。3.3 微等離子體微等離子弧放電技術(shù)是在導(dǎo)電溶液中利用微等離子體放電,直接在鋁、鈦、鎂等輕金屬表面通過(guò)復(fù)雜的電化學(xué)、等離子弧化學(xué)和熱化學(xué)過(guò)程原位生長(zhǎng)氧化物陶瓷層,是材料學(xué)領(lǐng)域新發(fā)展的材料表面改性技術(shù). 在對(duì)其放電特性的考察中,作者發(fā)現(xiàn)該技術(shù)有與其它放電技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)

41、,能形成更好的TiO2催化環(huán)境. 首先,從放電模式來(lái)看(趙樹(shù)萍等, 2003) ,該放電技術(shù)具有類似介質(zhì)阻擋放電的特性,但形成的是微放電通道,因此,它既具有弧光特征,提供高能量,卻又溫和,且所需峰值電壓較低(200600V左右). 其次, Ti是少數(shù)可以產(chǎn)生微等離子弧放電的金屬之一,以其為陽(yáng)極,在酸性電解液中,其表面可形成以銳鈦礦為主要晶型的TiO2陶瓷層(高玉周等, 2003). 而TiO2在一定的能量場(chǎng)作用下,如紫外光、超聲波、電場(chǎng)等,能經(jīng)由電子- 空穴對(duì)的產(chǎn)生而起到催化作用 ,因此,利用TiO2催化作用進(jìn)行水處理一直都是研究熱點(diǎn). 而微等離子弧技術(shù)制備的TiO2陶瓷層也已被證明有好的光催

42、化活性（4）。圖七 微等離子弧放電催化裝置簡(jiǎn)圖( 1. 電源; 2. 正極; 3.負(fù)極; 4. 示波器; 5. Ti電極; 6. 不銹鋼電極; 7. 電解液; 8. 反應(yīng)池)Fig. 1Illustration of micro p lasma catalysis equipment ( 1. powersupp ly; 2. anode ; 3. cathode; 4. oscillograph; 5. Tielectrode; 6. stainless steel electrode; 7. electrolyte; 8.reaction pond)3.4 低溫等離子體 低溫等離子體的定義

43、及特點(diǎn)等離子體是指電離度大于0.1%,且其正負(fù)電荷相等的電離氣體。它是由大量的電子、離子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等組成,電子和正離子的電荷數(shù)相等,整體表現(xiàn)出電中性,它不同與物質(zhì)的三態(tài)(固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)) ,是物質(zhì)存在的第四種形態(tài)。其主要特征是:(1)帶電粒子之間不存在凈庫(kù)侖力;(2)它是一種優(yōu)良導(dǎo)電流體,利用這一特征已實(shí)現(xiàn)磁流體發(fā)電;(3)帶電粒子間無(wú)凈磁力;(4)電離氣體具有一定的熱效應(yīng)。根據(jù)體系能量狀態(tài)、溫度和離子密度,等離子體通常可以分為高溫等離子體和低溫等離子體。前者的電離度接近1 ,各種粒子溫度幾乎相同,體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),溫度一般在5×104K以上,主要應(yīng)

44、用于受控?zé)岷朔磻?yīng)研究方面;而后者各種粒子溫度并不相同,電子的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子的溫度,系統(tǒng)處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),體系在宏觀上溫度較低,一般氣體放電產(chǎn)生的等離子體都屬于這一類型,其與現(xiàn)代工業(yè)的生產(chǎn)關(guān)系更為密切 。3.4.2 低溫等離子體降去除污染物的機(jī)理等離子體化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量的傳遞大致如下:(1) 電場(chǎng)+ 電子高能電子(2) 高能電子+ 分子(或原子) (受激原子、受激基團(tuán)、游離基團(tuán)) 活性基團(tuán)(3) 活性基團(tuán)+ 分子(原子) 生成物+ 熱(4) 活性基團(tuán)+ 活性基團(tuán)生成物+ 熱從以上過(guò)程可以看出,電子首先從電場(chǎng)獲得能量,通過(guò)激發(fā)或電離將能量轉(zhuǎn)移到分子或原子中去,獲得能量的分子或原子被激發(fā),同

45、時(shí)有部分分子被電離,從而成為活性基團(tuán);之后這些活性基團(tuán)與分子或原子、活性基團(tuán)與活性基團(tuán)之間相互碰撞后生成穩(wěn)定產(chǎn)物和熱。另外,高能電子也能被鹵素和氧氣等電子親和力較強(qiáng)的物質(zhì)俘獲,成為負(fù)離子。這類負(fù)離子具有很好的化學(xué)活性,在化學(xué)反應(yīng)中起著重要的作用。 低溫等離子體技術(shù)處理污染物的原理為:在外加電場(chǎng)的作用下,介質(zhì)放電產(chǎn)生的大量攜能電子轟擊污染物分子,使其電離、解離和激發(fā),然后便引發(fā)了一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng),使復(fù)雜大分子污染物轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單小分子安全物質(zhì),或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變成無(wú)毒無(wú)害或低毒低害的物質(zhì),從而使污染物得以降解去除。因其電離后產(chǎn)生的電子平均能量在110ev ,適當(dāng)控制反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)一般情

46、況下難以實(shí)現(xiàn)或速度很慢的化學(xué)反應(yīng)變得十分快速。作為環(huán)境污染處理領(lǐng)域中的一項(xiàng)具有極強(qiáng)潛在優(yōu)勢(shì)的高新技術(shù),等離子體受到了國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)科界的高度關(guān)注(5)。 第 4 章 影響高壓等離子體降解速率的因素4.1 影響有機(jī)物降解速率因素放電電極參數(shù) 影響放電電極參數(shù)的3個(gè)主要因素為電極直徑(即電極曲率半徑)、放電間距和電極材料。隨著放電電極直徑的減小,起始電壓降低,同時(shí),在外加電壓相同的條件下,電場(chǎng)強(qiáng)度增大,增強(qiáng)了放電等離子體通道中自由基產(chǎn)生的劇烈程度,有利于加快有機(jī)物降解速率。放電電極間距的減小使電極間的等離子體通道更易形成,從而有更多的放電能量用于對(duì)水分子和本體溶液中有機(jī)物分子的電離、激發(fā)或解離而形成

47、等離子體效應(yīng),進(jìn)而凈化廢水。對(duì)于電極材料,實(shí)驗(yàn)測(cè)得采用鉑比鎳鉻合金作高壓針電極時(shí)氫，氧和過(guò)氧化氫的生成速率低。但電極材料在放電過(guò)程中是否會(huì)給待處理廢水引入新的污染將是值得進(jìn)一步研究的問(wèn)題。 脈沖電源參數(shù)影響脈沖電源參數(shù)的4個(gè)主要因素為脈沖峰值電壓、重復(fù)頻率、成形電容和脈寬。升高峰值電壓使放電過(guò)程加強(qiáng),由放電等離子體效應(yīng)產(chǎn)生的活性粒子量隨之增加,同時(shí),增強(qiáng)了紫外光光解、高溫?zé)峤夂鸵弘娍栈染C合降解效應(yīng)。重復(fù)頻率決定了單位時(shí)間向本體溶液注入能量的多少,提高重復(fù)頻率使單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的有效高能電子數(shù)量和由此產(chǎn)的·OH、·O 和臭氧等活性氧化粒子量的增加?？梢?jiàn),升高峰值電壓和提高重復(fù)

48、頻率有利于加快有機(jī)物降解速率。成形電容的大小決定脈沖電壓波形,即上升沿時(shí)間和脈寬,它們分別決定電子的加速度和單位周期內(nèi)能量的注入強(qiáng)度,影響決定放電效應(yīng)強(qiáng)弱的電子平均能量。增大脈寬將增大降解率和擴(kuò)大溶液放電等離子體區(qū)域;同時(shí)對(duì)于線筒電極結(jié)構(gòu),脈寬越大,流注放電從線中心到反應(yīng)器外筒傳播的距離越長(zhǎng),使更多的能量損失在離子的遷移上(主要在電區(qū))。但隨著電壓的升高,絕緣更為困難,而提高重復(fù)頻率、縮短上升沿時(shí)間又將加大電源設(shè)計(jì)的難度和增加設(shè)備成本。故有待進(jìn)一步研究在綜合考慮裝置絕緣實(shí)現(xiàn)的難度、電源的設(shè)計(jì)難度和經(jīng)濟(jì)成本等問(wèn)題的基礎(chǔ)上,合理升高峰值電壓、提高重復(fù)頻率、增大脈寬和縮短上升沿時(shí)間。4.1.3 廢水

49、理化性質(zhì)影響廢水處理性質(zhì)的2個(gè)主要因素為廢水的p H 值和電導(dǎo)率。對(duì)于p H 值的影響, 一方面,·OH產(chǎn)生的發(fā)射光譜強(qiáng)度在溶液呈堿性時(shí)強(qiáng)于中性條件;另一方面,相比臭氧在低pH值時(shí)的強(qiáng)穩(wěn)定性,pH值越高,越有利于因放電過(guò)程中鼓入氧氣時(shí)由產(chǎn)生的臭氧引起的“額外”生成·OH過(guò)程,故高的pH值溶液可生成更多的·OH從而加快有機(jī)物降解速率。在相同放電條件下,溶液電導(dǎo)率通常越低越有利于流注放電的形成,進(jìn)而提高放電過(guò)程中活性粒子產(chǎn)率,有利于有機(jī)物的降解。4.14 氣液或固液混合兩相協(xié)同催化 對(duì)于高壓脈沖放電與臭氧氧化聯(lián)合的氣液混合兩相催化協(xié)同的情況而言,目前研究認(rèn)為高壓脈沖放

50、電強(qiáng)化臭氧氧化。充分利用放電產(chǎn)生的液電空化效應(yīng),在電極之間的氣泡周期性膨脹- 收縮時(shí),產(chǎn)生大量細(xì)小氣泡并增大接觸面積促使臭氧大量進(jìn)入液相或在氣- 液界面反應(yīng),與單純的臭氧氧化時(shí)臭氧在相對(duì)有限的氣- 液界面反應(yīng)產(chǎn)生低的臭氧傳質(zhì)速率相比,提高了臭氧氧化的利用率,降解效果很好。對(duì)于粉末活性炭催化高壓脈沖放電降解有機(jī)物的固液混合兩相催化協(xié)同的情況而言,主要認(rèn)為吸附有機(jī)物后的粉末活性炭經(jīng)過(guò)放電區(qū)域時(shí),使有機(jī)物濃度局部加,·O H的利用率相應(yīng)提高,加快了有機(jī)物降解速率,增大有機(jī)物降解率;另外,因活性炭具有一定還原性和·OH具有強(qiáng)氧化性、無(wú)選擇性,從而形成了粉末活性炭與有機(jī)物相互爭(zhēng)奪&#

51、183;OH ,發(fā)生氧化還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)局面。當(dāng)粉末活性炭的投量進(jìn)一步增加時(shí),該氧化還原反應(yīng)在高壓脈沖反應(yīng)器中不容忽視,使得有機(jī)物的降解率先升高后降低。故尋求有機(jī)物的初始濃度與使有機(jī)物的降解速率最大的粉末活性炭最佳加入量的定量關(guān)系是今后值得研究的方向。4.15 有機(jī)物初始濃度廢水中有機(jī)物初始濃度的影響應(yīng)考慮兩方面。一方面,隨著本體溶液有機(jī)物初始濃度的增加,單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入放電活性區(qū)域的有機(jī)物越多,有機(jī)物與活性粒子接觸反應(yīng)越充分,放電的物理效應(yīng)利用率越高,增加了有機(jī)物降解的絕對(duì)量;另一方面,就降解率而言,有機(jī)物的初始濃度在未達(dá)到放電等離子體能處理的上限值(即“負(fù)荷”) 時(shí),降解率隨初始濃度的增加而增

52、大,但其初始濃度超過(guò)限值后,有機(jī)物降解率隨初始濃度的變化由增大逐漸減小。實(shí)際廢水治理中,應(yīng)在保證高降解率和廢水出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下考慮降解速率最佳時(shí)的有機(jī)物初始濃度,但目前尚無(wú)針對(duì)有機(jī)物初始濃度考察降解率和降解速率兩個(gè)對(duì)立因素的協(xié)調(diào)問(wèn)題的研究。4.16無(wú)機(jī)鹽添加劑 影響無(wú)機(jī)鹽添加劑的2個(gè)主要因素為自由基形成的“催化劑”和自由基“清除劑”。FeSO4和三價(jià)鐵鹽等自由基形成的“催化劑”的加入可使放電產(chǎn)生的H2O2發(fā)生Fenton和類Fenton反應(yīng), 產(chǎn)生更多·OH ,故有機(jī)物降解的效果和速率顯著提高。相反,碳酸鈉、正丁醇和硼酸鈉等自由基清除劑和緩沖劑的加入將與放電產(chǎn)的·OH結(jié)

53、合,使·OH含量下降,進(jìn)而降低有機(jī)物的降解速率。值得注意的是,無(wú)機(jī)鹽的加入將增加廢水的電導(dǎo)率,抑制降解速率的加快,故如何協(xié)調(diào)好無(wú)機(jī)鹽添加劑的正反兩方面的影響因素是今后研究的重要課題。4.17 過(guò)氧化氫放電過(guò)程中產(chǎn)生的紫外光能光解額外加入的過(guò)氧化氫而產(chǎn)生氧化還原電位更高的·O H ,大大加快有機(jī)物降解速率。故最佳的過(guò)氧化氫加入量應(yīng)與放電能量一致,目前研究較少考察充分光解條件下的過(guò)氧化氫加入量與放電條件的定量關(guān)系(6)。4.2 脈沖電暈放電等離子體降解 4-氯酚廢水的研究實(shí)驗(yàn)方法用化學(xué)純4-氯酚和超純水配制模擬廢水。實(shí)驗(yàn)裝置由脈沖電源、放電反應(yīng)器和輔助設(shè)備組成(圖八)。脈沖電壓

54、波形如圖九。放電反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃(f50mm´200mm)。放電電極為不銹鋼注射針頭(d=0.6mm) ， 接地電極為f40mm 的不銹鋼圓板。脈沖電源參數(shù)為，脈沖電壓峰值50kV、脈沖寬度400ns、脈沖前沿上升時(shí)間50ns、放電頻率250Hz。電壓測(cè)量系統(tǒng)采用美國(guó)泰克公司的 P6105A高壓探頭和100MHz 示波器。溶液的pH 和電導(dǎo)率分別采用PHB-1 型酸度計(jì)和DDS-11C 型電導(dǎo)率儀測(cè)量。用HP1100 型高效液相色譜儀分析廢水中4-氯酚的濃度。t/ns圖八 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖圖 九 脈沖電壓波形圖 結(jié)果與討論（1）4-氯酚降解機(jī)理高壓脈沖電暈放電過(guò)程中有機(jī)物降解位置有

55、在空化泡內(nèi)、空化泡與本體溶液之間的氣液界面上以及本體溶液內(nèi)。其中空化泡內(nèi)存在高溫?zé)峤夂统粞跹趸？栈輾庖航缑嫔洗嬖诔粞跹趸约氨倔w溶液中存在·OH 氧化、過(guò)氧化氫氧化和臭氧氧化以及熱解等。另外還有紫外光氧化等。可見(jiàn)反應(yīng)機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜。因此，脈沖放電降解有機(jī)物動(dòng)力學(xué)模型的建立還得依賴于實(shí)驗(yàn)測(cè)定。（2） 脈沖峰壓與 4-氯酚降解速率常數(shù)的關(guān)系廢水中4-氯酚的初始濃度C0分別為45.6mg×L-1、44.2mg×L-1、43.5mg×L-1 42.8mg×L-1和42.6mg×L-1。相應(yīng)的脈沖峰壓為16kV、19kV、22kV、25kV

56、和28kV。其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)為，廢水體積120mL、廢水溫度(25±1)、放電頻率60Hz、放電電極直徑0.6mm、放電距離3.0cm、廢水初始pH 值7.0、廢水初始電導(dǎo)率80mS·cm-1、外通氧氣流量200mL·min-1。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在不同的脈沖峰壓下4-氯酚濃度C 與放電時(shí)間t 間的關(guān)系見(jiàn)圖十，它們之間有如式(1)式(5)的關(guān)系。由于線性相關(guān)系數(shù)高，因此可認(rèn)為4-氯酚降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)，即C =C0e-kt。降解速率常數(shù)k 與脈沖電壓峰值Vp 的關(guān)系如圖十。C=45.6e-0.00137t R 2=0.992 (16kV) (1)C=44.2e

57、-0.00219t R 2=0.991 (19kV) (2)C=43.5e-0.00416t R 2=0.958 (22kV) (3)C=42.8e-0.00871t R 2=0.995 (25kV) (4)C=42.6e-0.0133t R 2=0.980 (28kV) (5)由圖十一可見(jiàn)，4-氯酚降解速率常數(shù)k與脈沖電壓峰值Vp 近似滿足式(6)，其線性相關(guān)系數(shù)R 2=0.985。k=10-8(Vp)4.22 (6) 圖十 脈沖峰壓對(duì)4-氯酚降解效果的影響 圖十一脈沖峰壓與4-氯酚降解速率常數(shù)的關(guān)系（3） 脈沖放電頻率對(duì) 4-氯酚降解速率的影響廢水中 4-氯酚的初始濃度C0分別為43.5mg×L-1、44.7mg×L-1、43.0mg×L-1、43.3mg×L-1和42.8mg×L-1。相應(yīng)的脈沖頻率為 12Hz、24 Hz、36 Hz、48 Hz 和60 Hz。其他放電參數(shù)為，廢水體積120mL、廢水溫度(25±1)、脈沖電壓峰值25kV、放電電極直徑0.6mm、放電距離3.0cm、廢水初始pH 值7.0、廢水初始電導(dǎo)率80m S·-1、外通氧氣流量200mL·min-1。不同脈沖放電頻率下4-氯酚濃度C 與放電時(shí)間t 的關(guān)系如圖十二和表達(dá)式(7)式(11)。C=43.5e-0.0