汽車用動力電池及其關(guān)鍵正極材料研究進(jìn)展

1、Progress on Lithium Ion Batteries and Related Cathode Materials for Electric Vehicle Application Jiayue XU and Chengkang CHANGSchool of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, 120 Caobao Road, Shanghai 200235, ChinaEmail: ckchangAbstract: A brief review on the current st

2、atus of Lithium ion batteries for the application in the field of electric vehicle industry was made in this communication. Considering the energy and environment crisis, driving electric vehicles has been commonly regarded as a major solution to the above critical problems. But the using of EVs is

3、limited by the electrochemical properties of the key materials used in lithium ion battery, especially the cathode material, LiFePO4. It is found from the documents that various methods, including the ion doping into the lattice sites, carbon coating on the particle surface and the preparing the mat

4、erial in nano size, are effective to improve electronic conductivity of the cathode material and thus the electrochemical performance of the battery is greatly enhanced. It is also proved by our experiment that the control of crystal growth manner and the formation procedure of the cathodic electrod

5、e, will also lead to a great increase in electrochemical behavior. Therefore, by combining the above methods, the electrochemical properties of LiFePO4 batteries will be greatly improved and the use of the batteries in the EV industry are expected in the near future. Keywords: Electric Vehicle, Lith

6、ium Ion Battery, LiFePO4, Cathode and Capacity汽車用動力電池及其關(guān)鍵正極材料研究進(jìn)展徐家躍，常程康上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市漕寶路120號，中國，200235Email: ckchang摘 要：本文介紹了動力汽車用鋰離子電池及其關(guān)鍵正極材料磷酸鐵鋰的研究發(fā)展現(xiàn)狀。動力汽車的使用是能源和環(huán)保問題對汽車產(chǎn)業(yè)提出的要求，而它的發(fā)展受到磷酸鐵鋰材料方面的限制。提高磷酸鐵鋰電池的性能是電動汽車行業(yè)的迫切需要。使用晶格摻雜、表面包碳以及晶體尺寸納米化可以實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰性能的大幅提高。我們的研究結(jié)果也顯示，通過控制晶體生長習(xí)性，對電池的正極進(jìn)行設(shè)計(jì)

7、，同樣可以達(dá)到提高電池電化學(xué)性能的效果。今后將以上幾種方法綜合利用，有望進(jìn)一步優(yōu)化電池性能，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。關(guān)鍵詞：電動汽車，鋰離子電池，磷酸鐵鋰，正極材料，比容量1引言隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對資源的消耗也越來越大，能源領(lǐng)域的危機(jī)日益嚴(yán)重。據(jù)調(diào)查，目前探明的全球石油儲量僅僅能夠人類再使用大約50年，但是石油消耗量的卻呈現(xiàn)為逐年增長的趨勢。從目前的消費(fèi)渠道來看，各類汽車是石油消耗的主要方面。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2004年全球汽車消耗8億噸汽油，占石油消耗量的50。同時(shí)，汽車燃油排放的有害氣體，嚴(yán)重污染了人類的生存環(huán)境。全球大氣污染42來自于交通車輛的排放。因此，在汽車行業(yè)，設(shè)計(jì)、制造、

8、使用汽油用量低、污染排放小的新能源汽車勢在必行。近年來，世界各國的汽車廠家紛紛推出各種新能源汽車，其中以純電動汽車和混合動力汽車居多。據(jù)報(bào)道，2010年底，中國市場上有望出現(xiàn)6款新型電動汽車，分別為比亞迪e6，mini cooper E，日產(chǎn)聆風(fēng)(Leaf)，高爾夫blue-e-motion，朗逸blue-e-motion以及奔馳smart for two。這表明，世界各國對發(fā)展電動汽車或者混合動力汽車非常重視，用電池驅(qū)動汽車成為了汽車行業(yè)的一個(gè)共識。美國政府2002年就推出了Freedom Car and Vehicle Technology計(jì)劃。截至2010年底，通用汽車公司推出了Volt

9、混合動力汽車，而克萊斯勒公司也宣布了同樣的電動汽車計(jì)劃。2009年，奧巴馬政府發(fā)布了電動汽車發(fā)展規(guī)劃，預(yù)計(jì)到2015年底，將生產(chǎn)100萬臺左右電動汽車投放市場。日本政府也規(guī)劃，到2015年底，也將產(chǎn)出100萬輛電動汽車。我國也有類似的計(jì)劃，到2015年，每年生產(chǎn)的汽車中，將有5左右的汽車為電動汽車。按照目前我國每年1200萬輛汽車的產(chǎn)量，今后每年的電動汽車產(chǎn)量為60萬輛左右。2010年，我國制定的關(guān)于發(fā)展電動汽車產(chǎn)業(yè)的規(guī)劃也已經(jīng)出臺，對在上海、深圳、合肥等5城市購買電動汽車的補(bǔ)貼方案也開始實(shí)施。我國的電動汽車產(chǎn)業(yè)整裝代發(fā)。2車用動力電池現(xiàn)狀電動汽車中一個(gè)重要的組成部分是車用動力電池。從目前的進(jìn)

10、展來看，作為車載動力的動力電池的研究，成為電動汽車發(fā)展的主要瓶頸。動力電池主要的候選者有鎳氫電池，鋰離子電池和燃料電池?；谛詢r(jià)比的考慮，鋰離子電池具有較大的優(yōu)勢，因此得到了學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的普遍關(guān)注。自1990年日本Sony公司成功開發(fā)出鋰離子電池以來，鋰離子二次電池以其能量密度高、比容量大、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)迅速在便攜式計(jì)算機(jī)、移動電話等小型電器領(lǐng)域取代了傳統(tǒng)電池。近年來，鋰離子電池的產(chǎn)量飛速增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已成為對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。目前，鋰離子電池按照使用的正極材料來區(qū)分，有鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池等，它們的性能和應(yīng)用領(lǐng)域列于表一。表一：幾種鋰離

11、子電池正極材料的比較鈷酸鋰鎳鈷酸鋰鎳鈷錳酸鋰錳酸鋰磷酸鐵鋰振實(shí)密度（g/cm3）2.83.02.42.62.02.32.22.41.01.4比表面積（m2/g）0.40.60.40.60.20.40.40.81220克容量（mAh/g）135140150180155165100115130140電壓平臺（V）3.63.63.53.73.3循環(huán)性能（80%）300次500次800次500次2000次安全性能差較好好良好優(yōu)秀適用領(lǐng)域小電池小電池小型動力電池動力電池動力電池從以上表格不難看出，磷酸鐵鋰電池是電動汽車產(chǎn)業(yè)的最佳選擇。預(yù)計(jì)今后幾年，隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，會給磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)帶來巨大的發(fā)

12、展機(jī)遇。從國內(nèi)來看，深圳比亞迪的混合動力汽車F3DM在2008年底正式上市，并在14個(gè)城市展開銷售。其后續(xù)的E6、F6等車型將在2010年底上市。其他車廠也在醞釀生產(chǎn)，動力汽車產(chǎn)業(yè)化的時(shí)代即將來臨。根據(jù)國家汽車產(chǎn)業(yè)化規(guī)劃，今后幾年內(nèi)每年將有5060萬輛汽車使用電池驅(qū)動。按照比亞迪的方案，每臺小轎車將使用50Kg左右磷酸鐵鋰材料。國內(nèi)市場需求量將達(dá)到1500020000噸。在國外方面，美國2001-2007年混合動力銷售數(shù)據(jù)來看，20012007年混合動力汽車的銷售量復(fù)合增長率達(dá)到驚人的58.4%，市場處于高速增長期。奧巴馬上臺后更是宣布到2015年，美國的混合動力汽車的保有量將超過100萬輛。

13、日本和歐洲也有類似的計(jì)劃。全球混合動力汽車增長情況見表2，2012年磷酸鐵鋰電池行業(yè)預(yù)計(jì)擁有1000億元的市場價(jià)值。表2：電動汽車行業(yè)磷酸鐵鋰電池市場規(guī)模測算20062007200820102012全球汽車產(chǎn)量（萬輛）69507310757476957880EV數(shù)量4060100150210EV占有率0.58%0.82%1.30%1.96%2.66%電池市場產(chǎn)值（億元）20030050075010503磷酸鐵鋰正極材料研究現(xiàn)狀最早使用的鋰電池正極材料是鈷酸鋰材料，它作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料，具有許多方面的優(yōu)勢，例如材料的加工性能很好，比容量相對較高，循環(huán)性能好，是目前最成熟的商業(yè)化

14、正極材料。但是，在要求高功率輸出的場合，多次的充放電可能導(dǎo)致析氧，因而存在嚴(yán)重的事故隱患，使得鈷酸鋰材料的安全性受到了挑戰(zhàn)。錳酸鋰電池由于充放電過程存在材料的降解，其循環(huán)壽命一般為300次左右，限制了在動力汽車領(lǐng)域的使用。磷酸鐵鋰材料（LiFePO4）是在高功率輸出使用要求下涌現(xiàn)的新型正極材料，最初由J. B Goodenough研究組于1997年報(bào)道【1】。特征是具有很好的安全性。從晶體結(jié)構(gòu)角度而言，P與O形成4配位結(jié)構(gòu)，鍵長較短而鍵能較大，使得O很難脫離晶格位置，從而提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，電池的安全性加強(qiáng)，使用壽命大大延長，一般可循環(huán)使用2000次以上，能夠滿足電動汽車對正極材料的要求。該材

15、料的理論容量為167mAh/g，其可用容量一般大于110mAh/g，充放電平臺明顯，充放點(diǎn)特性、高低溫特性和循環(huán)穩(wěn)定性都很好，很適合用于高功率型鋰離子電池上。因此，LiFePO4材料被許多專家學(xué)者認(rèn)為是今后電動汽車用動力鋰離子電池的首選正極材料。作為動力電池的正極材料，LiFePO4的主要缺點(diǎn)在于容量不夠。從晶體結(jié)構(gòu)分析，LiFePO4和脫Li后形成的FePO4晶體，都屬于正交晶系。LiFePO4的晶胞參數(shù)為a=10.33，b=6.01，c=4.69。FePO4的晶胞參數(shù)為a=9.81，b=5.79，c=4.78。兩者非常接近，相關(guān)的原子空間坐標(biāo)也幾乎相同。如此類似的結(jié)構(gòu)表明Li離子的嵌入和脫

16、出基本不會導(dǎo)致晶格的扭曲變形，理論上LiFePO4內(nèi)部的所有Li離子可以完全的脫出LiFePO4材料是有望在實(shí)際應(yīng)用中接近理論容量。但是，根據(jù)目前的一些研究結(jié)果，對于LiFePO4材料，在充放電倍率為1C時(shí)，測得的比容量為130 mAh/g，而在充放電倍率為5C時(shí)，測得的比容量降低為100 mAh/g。這樣的性能也與材料的理論容量相差太大，不能滿足工業(yè)界對該材料寄予的期望，有待進(jìn)一步提高。造成以上問題的原因在于磷酸鐵鋰材料是一種無機(jī)材料，材料的導(dǎo)電性較低。對鋰離子電池而言，影響其電化學(xué)行為的主要因素有兩個(gè)，即電子在材料晶格內(nèi)部的輸運(yùn)過程和鋰離子在晶格內(nèi)部的遷移過程。根據(jù)LiFePO4電池工作原

17、理，在充電過程中，鋰離子被排除出LiFePO4晶格，為了保持電價(jià)平衡，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+。在此氧化過程中，多余的電子被排除出材料晶格。反過來，在放電過程中，電子被注入晶格，將Fe3+還原為Fe2+。為了保證該氧化還原的快速進(jìn)行，材料必須具有很好的導(dǎo)電性。但是，作為一種無機(jī)非金屬材料，LiFePO4電導(dǎo)率較低，文獻(xiàn)報(bào)道只有10-810-9 S/cm。這樣的電導(dǎo)率不能滿足快速充放電的要求，因此實(shí)際測得的比容量較低。目前對LiFePO4材料的研究主要集中于在此方面，通過各種措施來提高材料的電導(dǎo)率，從而相應(yīng)提高材料的比容量。較為常用的一種解決方法是在材料晶格內(nèi)部進(jìn)行攙雜和離子置換，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生

18、可以提高導(dǎo)電性的各種晶格缺陷，相應(yīng)提高材料的電導(dǎo)率，從而增加大電流工作下的比容量。2002年MIT的Y. M Chiang研究組在Nature Materials發(fā)表文章【2】，指出在結(jié)構(gòu)中用少量的Ti、Zr、Nb、Mg對Li晶格進(jìn)行取代，可以降材料的電導(dǎo)率提高好幾個(gè)數(shù)量級，在5C大電流情況下工作時(shí)仍然具有100mAh/g左右的容量，如圖1所示。該研究結(jié)果對提高材料的本征導(dǎo)電率有指導(dǎo)意義，近年來各種攙雜方法的試驗(yàn)表明【35】，這些攙雜確實(shí)大大提高了導(dǎo)電率。國內(nèi)黃學(xué)杰研究組率先在此方面也進(jìn)行了研究，他們通過第一性原理計(jì)算【6】，發(fā)現(xiàn)通過攙雜Cr元素對Li格位進(jìn)行取代，可以在晶體內(nèi)部形成空位，從而

19、提高導(dǎo)電性，這一發(fā)現(xiàn)為材料合成指明了方向。他們還發(fā)現(xiàn)通過對Fe格位的攙雜也可以提高材料在大電流工作狀態(tài)下的容量【7】。目前在攙雜改性方面的研究，使得LiFePO4材料的大電流(1C左右)工作時(shí)的容量能夠維持在130mAh/g。在更高電流下工作時(shí)（5C）的容量要低一些，一般在110mAh/g左右。Fig. 1: Improving the electrochemical performances of LiFePO4 by ion doping圖1：對磷酸鐵鋰材料晶格摻雜結(jié)果，顯示電導(dǎo)率大幅提高，比容量急劇提高2。除了在晶格內(nèi)部進(jìn)行摻雜改性，提高材料性能之外，也有研究者使用各種導(dǎo)電材料對顆粒進(jìn)行

20、表面包裹，用來提高顆粒之間的導(dǎo)電性。其中比較普遍使用的是表面導(dǎo)電碳膜的包覆，例如韓國研究組的相關(guān)研究工作【8,9】。使用各種納米制造技術(shù)，減少LiFePO4的晶體尺寸，從而縮小電子輸運(yùn)距離，也可望提高材料性能。2008年A. Vadivel Murugan等人結(jié)合了以上兩種方法，使用納米技術(shù)獲得了表面包覆有均勻碳薄膜的納米LiFePO4粉體，如圖2所示10。通過該技術(shù)獲得了納米棒狀材料，棒的直徑在50100nm，長徑比為58。表面包覆的碳層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，厚度大約為20nm。容量測試結(jié)果表明該材料在0.2C下具有接近理論容量的比容量（162mAh/g）。30次循環(huán)后，材料的容量保持率在99以上。

21、這樣的材料，達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的要求，有望在今后得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)在此方面也開展了很多工作，浙江大學(xué)【11】天津大學(xué)【12】等單位都有研究組從事該方面的研究。目前，用表面碳包覆方法改進(jìn)的LiFePO4材料，已經(jīng)有一些公司進(jìn)行了量產(chǎn)。美國A123，Valence公司，加拿大Phostech公司均可以生產(chǎn)性能穩(wěn)定的磷酸鐵鋰材料用來制造磷酸鐵鋰電池。中國廠家中，具有生產(chǎn)能力的廠家有天津斯特蘭、北大先行等。Fig. 2: Improving the electrochemical properties of LiFePO4 with carbon coating圖2：表面包覆導(dǎo)電碳薄膜和降低晶粒尺寸，同

22、樣可以提高材料的電化學(xué)性能Fig. 3: Projection of LiFePO4 crystal along b axis, showing three different channels for Li ion migration. A, along 010 direction, B, along 001 direction and C, along the 101 direction.圖3：磷酸鐵鋰沿著010方向投影的晶體結(jié)構(gòu)，顯示了三種鋰離子通道方向。A，沿著010方向；B沿著001方向；C沿著101方向。4本課題組關(guān)于磷酸鐵鋰材料的研究目前關(guān)于磷酸鐵鋰材料的改性研究，主要研究集中于

23、提高材料的導(dǎo)電性方面。許多研究結(jié)果表明，通過晶格摻雜，表面包碳以及晶粒尺寸降低等手段，可以提高材料的應(yīng)用特性。我們課題組多年來從事于鋰離子電池正極材料的研究，對磷酸鐵鋰材料的合成和制備也進(jìn)行了相關(guān)研究?？紤]到在磷酸鐵鋰電池工作過程中，鋰離子的遷移過程對電池的電化學(xué)行為也存在較大的影響。而鋰離子的遷移是沿著一定的通道方向進(jìn)行的。2005年Islam等人發(fā)表文章認(rèn)為13，在磷酸鐵鋰晶體內(nèi)部，存在著3個(gè)鋰離子通道方向，分別為010、001和101方向，而且三個(gè)方向上的遷移活化能不等，010方向最低，是鋰離子遷移的主要方向。如圖3所示。受到該觀點(diǎn)的啟發(fā)，我們認(rèn)為，控制磷酸鐵鋰晶體的生長習(xí)性，設(shè)計(jì)極片的

24、工作方向，同樣可以提高電池的電化學(xué)性能。一個(gè)理想的思路是，控制磷酸鐵鋰的生長，將其制備為片狀結(jié)構(gòu)，控制該片狀結(jié)構(gòu)的法線方向?yàn)?10方向，即b軸方向。在正極極片制備過程中，由于施加的剪切力的作用，該片狀結(jié)構(gòu)很容易就沿著集電體表面鋪展，形成一個(gè)b軸方向垂直于集電體表面的擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子在電場下的快速遷移，從而相應(yīng)提高電池的電化學(xué)性能。在該思路指引下，對材料的合成過程進(jìn)行了深入研究。通過研究開發(fā)了一種磷酸鐵鋰的水熱合成技術(shù)。通過該工藝流程獲得的磷酸鐵鋰粉體，具有均勻的尺寸和片狀的外觀特征。這種片狀特征保證了材料制備成為電池之后擁有良好的電化學(xué)性能，尤其適合動力電池快速充放電的需

25、要。圖4顯示了該材料的相關(guān)特征和性能指標(biāo)。圖4A的XRD圖譜顯示通過該技術(shù)獲得的粉體為高純度磷酸鐵鋰材料，不存在其他的雜質(zhì)。其中30o左右的衍射峰代表（010）晶面。該晶面強(qiáng)烈的衍射峰暗示了粉體可能具有（010）晶面擇優(yōu)取向生長的模式。該材料在透射電鏡下表現(xiàn)為均勻的片狀結(jié)構(gòu)如圖4B所示。該TEM結(jié)果初步驗(yàn)證了材料的取向生長模式。片狀微晶的尺寸大小為直徑24微米，厚度為400nm左右。該尺寸大小與目前市場產(chǎn)品相當(dāng)，分散性較好，具有非常好的工藝性能。圖4B中的插圖為該片狀材料的電子衍射花樣，該花樣可以標(biāo)定為010晶帶軸的衍射花樣，這進(jìn)一步表明該片狀微晶的法線方向?yàn)榫w的b軸方向。對材料的穆斯堡爾譜

26、分析結(jié)果在圖4C。該譜線經(jīng)過解譜分析， 表明材料中的Fe以Fe2方式存在，F(xiàn)e3沒有檢測到。這種片狀結(jié)構(gòu)賦予了電池良好的電化學(xué)特性。將材料涂覆為電池極片，測試后的結(jié)果表明該材料具有很好的電化學(xué)性能，在1C下充放電條件下比容量為150160mAh/g，15C下條件下測試為為110120mAh/g。這樣的電池，50次循環(huán)的性能如圖4D所示，其性能維持在起始容量的98以上，完全滿足動力電池的需要。Fig. 4: Characterization of LiFePO4 powder and its electrochemical performance圖4：本課題組研制的磷酸鐵鋰粉體的材料學(xué)表征與電化

27、學(xué)性能5展望電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展迫切需要高性能的動力電池。LiFePO4材料由于充放電態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、體積變化小、原料來源廣泛且價(jià)格低廉，在充放電循環(huán)壽命、使用安全性能和材料成本等方面具有其他鋰離子正極材料所不可比擬的優(yōu)異特性，使其在電動汽車領(lǐng)域成為最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子蓄電池正極材料。目前的研究多集中于采用表面碳包覆、金屬離子摻雜等方法來提高LiFePO4正極材料導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。我們的研究表明，控制晶體的生長習(xí)性，對微納米晶體內(nèi)部的鋰離子通道進(jìn)行設(shè)計(jì)，同樣可以提高材料的電化學(xué)性能。今后對LiFePO4正極材料的研究，應(yīng)致力于降目前的多種方法進(jìn)行復(fù)合，在控制晶粒形貌、顆粒大小的同時(shí)，

28、進(jìn)行晶體內(nèi)部摻雜和表面包覆，多種方法綜合應(yīng)用以提高其導(dǎo)電率和鋰離子遷移速度，爭取早日實(shí)現(xiàn)該材料在電動汽車中的應(yīng)用。致謝本文受上海市自然科學(xué)基金資助，項(xiàng)目編號10ZR1415400。References (參考文獻(xiàn))1 K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, Phosphor olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries, J J. Electrochem. Soc., 144 (4), 1997, 1188.2 S. Y. Chun

29、g, J. T. Bloking, Y. T. Chiang, Electronically conductive phosphor olivines as lithium storage electrodes, J Nature Mater., 1, 2002, 123.3 J. Hong, C. S. Wang, U. Kasavajjula, Kinetic behavior of LiFeMgPO4 cathode material for Li-ion batteries, J J. Power Sources 162, 2006, 1289.4 H. Liu, Q. Cao, L.

30、 J. Fu, Doping effects of zinc on LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries, J Electrochem. Commun., 8, (10), 2006, 1553.5 A. Yamada, Y. Takei, H. Koizumi, Electrochemical, magnetic, and structural investigation of the Li1-x(MnyFe1-y)PO4 olivine phases, J Chem. Mater., 18, (3), 2006, 8046 S

31、. Q. Shi, L. J. Liu, C. Y. Ouyang, D. S. Wang, Z. X. Wang, L. Q. Chen, X. J. Huang, Enhancement of electronic conductivity of LiFePO4 by Cr doping and its identification by first principles calculations, J Phys. Review B, 68, 2003, 195108.7 Y. Wang, H. Li, S. Q. Shi, X. J. Huang, L. Q. Chen, Improvi

32、ng the rate performance of LiFePO4 by Fe site doping, J Electrochimica Acta, 50, 2005, 2955.8 H. C. Shin, W. Cho, H. Jang, Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4 cathode using graphite, carbon black, and acetylene black, J Electrochimica Acta 52, 2006, 1472.9 H. C. Shin, W. Cho, H. Jang, Ele