沉淀的溶解及其影響因素

1、沉淀的溶解度及其影響因素  在利用沉淀反應(yīng)進行重量分析時，要求沉淀反應(yīng)進行完全，一般可根據(jù)沉淀溶解度的大小來衡量。通常，在重量分析中要求被測組分在溶液中的殘留量在0.000 1g 以內(nèi)，即小于分析天平的稱量允許誤差。但是，很多沉淀不能滿足這個條件。例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度為0.002 3 g, 故沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的重要來源之一。因此，在重量分析中，必須了解各種影響沉淀溶解度的因素。一、沉淀的溶解度當(dāng)水中存在1: 1型難溶化合物MA時，MA溶解并達到飽和狀態(tài)后，有下列平衡關(guān)系：MA (固)MA (水)M+ + A-式中MA (固) 表示固

2、態(tài)的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定溫度下它的活度積是一常數(shù)，即：a (M+)×a (A-) = (71)式中a (M+)和a (A-)是M+和A-兩種離子的活度，活度與濃度的關(guān)系是：a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A) = ( A) ×ceq (A)(72)式中(M+)和( A)是兩種離子的活度系數(shù)，它們與溶液中離子強度有關(guān)。將式( 7 - 2 )代入(7 1 )得(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (73)故= ceq(M+)·ceq(A) = (74)稱為微溶化合物的溶度積常數(shù)，簡稱溶

3、度積。在純水中MA的溶解度很小，則ceq(M+) = ceq(A) = so(75)ceq(M+)·ceq(A) = so2 =(76)上二式中的so是在很稀的溶液內(nèi)，沒有其他離子存在時MA的溶解度，由so所得溶度積非常接近于活度積。一般溶度積表中所列的是在很稀的溶液中沒有其他離子存在時的數(shù)值。實際上溶解度是隨其他離子存 在的情況不同而變化的。因此溶度積只在一定條件下才是一個常數(shù)。如果溶液中的離子濃度變化不太大，溶度積數(shù)值在數(shù)量級上一般不發(fā)生改變。所以在稀溶液中，仍常用離子濃度乘積來研究沉淀的情況。如果溶液中的電解質(zhì)濃度較大（例如以后將討論的鹽效應(yīng)對沉淀溶解度的影響），就必須用式 (

4、7 - 3) 來考慮沉淀的情況。對于其他類型沉淀如MmAn的溶解度公式，根據(jù)質(zhì)量作用定律可推導(dǎo)為：= ceq (Mn+)m·ceq (Am-)n=（(77)= = = (78)  在一定溫度下，難溶電解質(zhì)在純水中都有其一定的溶度積，其數(shù)值的大小是由難溶電解質(zhì)本身的性質(zhì)所決定的。外界條件變化，例如酸度的變化、配位劑的存在等，都將使金屬離子濃度或沉淀劑濃度發(fā)生變化，因而影響沉淀的溶解度和溶度積。這和配位滴定中，外界條件變化引起金屬離子或配位劑濃度變化，因而影響穩(wěn)定常數(shù)的情況相似。二、影響沉淀溶解度的因素  影響沉淀溶解度的因素很多，如同離子效應(yīng)、鹽

5、效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)等。此外，溫度、溶劑、沉淀的顆粒大小和結(jié)構(gòu)，也對溶解度有影響，分別討論如下。· 同離子效應(yīng)   為了減少溶解損失，當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡后，應(yīng)加入過量的沉淀劑，以增大構(gòu)晶離子（與沉淀組成相同的離子）濃度，從而減小沉淀的溶解度。這一效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)（commom-ion effect）。  對重量分析來說，沉淀溶解損失的量不超過一般稱量的精確度（0.2 mg），即處于允許的誤差范圍之內(nèi)。但一般沉淀很少能達到這要求。例如用BaCl2使SO42沉淀成BaSO4，(BaSO4) = 1.1×1010, 當(dāng)加入BaCl2的量

6、與SO42的量符合化學(xué)計量關(guān)系時，在200 mL溶液中溶解的BaSO4質(zhì)量為×233× = 0.000 49g = 0.49 mg溶解所損失的量已超過重量分析的要求。但是，如果加入過量的BaCl2，則可利用同離子效應(yīng)來降低BaSO4的溶解度。若沉淀達到平衡時，過量的ceq（Ba2+） = 0.01 mol·L-1，可計算出200 mL溶液中溶解的BaSO4的質(zhì)量為×233× = 5.1×10-7 g = 0.000 51 mg顯然，這已遠小于允許沉淀溶解損失的質(zhì)量，可以認(rèn)為沉淀已經(jīng)完全。  因此，在進行重量分析確定

7、沉淀劑用量時，常要求加入過量沉淀劑，利用同離子效應(yīng)來降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀劑過量的程度，應(yīng)根據(jù)沉淀劑的性質(zhì)來確定。若沉淀劑不易揮發(fā)，應(yīng)過量少些，如過量20 % 50 %；若沉淀劑易揮發(fā)除去，則可過量多些，甚至過量100 %。必須指出，沉淀劑決不能加得太多，否則可能發(fā)生其他影響（如鹽效應(yīng)、配位效應(yīng)等），反而使沉淀的溶解度增大。· 鹽效應(yīng)   在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強電解質(zhì), 會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)（salt effect）。例如在強電解質(zhì)KNO3的溶液中，AgCl、BaSO4的溶解度比在純水

8、中大，而且溶解度隨KNO3的濃度增大而增大，當(dāng)溶液中KNO3的濃度由0增到0.01 mol·L1時，AgCl的溶解度由1.28×105 mol·L1增到1.43×105 mol·L-1。發(fā)生鹽效應(yīng)的原因是由于離子的活度系數(shù)與溶液中加入的強電解質(zhì)的種類和濃度有關(guān)，當(dāng)溶液中強電解質(zhì)的濃度增大到一定程度時，離子強度增大而使離子活度系數(shù)明顯減小。但在一定溫度下，是常數(shù)，由（74）可看出c (M+) c (A)必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度時，應(yīng)考慮到鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過量太多。例1 計算在0.008 0 m

9、ol·L1 MgCl2溶液中BaSO4的溶解度？解：I = =mol·L-1 = 0.024 mol·L-1查化學(xué)手冊得：0.56,0.55s = ceq (Ba2+)/c= ceq (SO42-)/c= = = = 1.9×105 mol·L1與在純水中的溶解度（1.05×105 mol·L1）相比較，則= 181 %即BaSO4在0.008 0 mol·L1 MgCl2溶液中比在純水中的溶解度增大81 %。應(yīng)該指出，如果沉淀本身的溶解度越小，鹽效應(yīng)的影響就越小，可以不予考慮。只有當(dāng)沉淀的溶解度比較大，而且溶解的

10、離子強度很高時，才考慮鹽效應(yīng)的影響。· 酸效應(yīng) 溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)（acid effect）。酸效應(yīng)的發(fā)生主要是由于溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸等離解平衡的影響。若沉淀是強酸鹽，如AgCl、BaSO4等，其溶解度受酸度影響不大。若沉淀是弱酸、多元酸鹽或氫氧化物時，酸度增大時，組成的陰離子如CO32、C2O42、PO43、SiO32和OH等與H+結(jié)合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。反之，酸度減小時，組成沉淀的金屬離子可能發(fā)生水解，形成帶電荷的OH配合物，于是降低了陽離子的濃度而增大沉淀的溶解度。下面以計算草酸鈣沉淀的溶解度為例，來說明酸度對

11、溶解度的影響。ceq(Ca2+)×ceq (C2O42) = (79)草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡在不同酸度下，溶液中存在的沉淀劑的總濃度c(C2O42)總應(yīng)為：c(C2O42)總 = ceq(C2O42) + ceq(HC2O4) + ceq( H2C2O4)能與Ca2+形成沉淀的是C2O42-，而= (710)式中的是草酸的酸效應(yīng)系數(shù)，其意義和EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)完全一樣。將式(710)代入式 (79) 即得：ceq(Ca2+) c(C2O42)總= = (711)式中是在一定酸度條件下草酸鈣的溶度積，稱為條件溶度積。利用條件溶度積可以計算不同酸度 下草酸鈣的溶解度。s (

12、CaC2O4) = ceq (Ca2+) = c(C2O42)總 = = (712)例 2比較CaC2O4在pH為4.00和2.00的溶液中的溶解度。解：設(shè)CaC2O4在pH為4.00的溶液中的溶解度為s1, 已知 = 2.0×109, H2C2O4的= 5.9×102, = 6.4×105, 此時= 1 + 1c (H+) +2 c2 (H+) = 2.56s1 = = 7.2×105 mol·L1同理，設(shè)CaC2O4在pH為2.00的溶液中的溶解度為s2,由計算可得：= 185s2 = = 6.1×104 mol·L1由

13、上述計算可知，沉淀的溶解度隨溶液酸度增加而增加。在pH = 2.00時CaC2O4的溶解損失已超過重量分析要求，若要符合誤差允許范圍，則沉淀反應(yīng)需在pH = 4 6的溶液中進行。· 配位效應(yīng) 若溶液中存在配位劑，它能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)(complexing effect)。例如用Cl沉淀Ag+時，Ag+ + ClAgCl   若溶液中有氨水，則NH3能與Ag+配位，形成 Ag (NH3)2 + 配離子，AgCl在0.01 mol·L1氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大40倍。如果氨水的濃度足

14、夠大，則不能生成AgCl沉淀。又如Ag+溶液中加入Cl, 最初生成AgCl沉淀，但若繼續(xù)加入過量的Cl，則Cl能與Ag+配位成AgCl2和AgCl32等配離子，而使AgCl沉淀逐漸溶解。AgCl在0.01 mol·L1HCl溶液中的溶解度比在純水中的溶解度小，這時同離子效應(yīng)是主要的。若Cl濃度增加到0.5 mol·L1, 則AgCl的溶解度超過純水中的溶解度，此時配位效應(yīng)的影響已超過同離子效應(yīng)；若Cl再增加，則由于配位效應(yīng)起主要作用，AgCl沉淀甚至可能不出現(xiàn)。因此，用Cl沉淀Ag+時，必須嚴(yán)格控制Cl濃度。應(yīng)該指出，配位效應(yīng)使沉淀溶解度增大的程度與沉淀的溶度積和形成配合物

15、的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小有關(guān)。形成的配合物越穩(wěn)定，配合效應(yīng)越顯著，沉淀的溶解度越大。依據(jù)以上討論的共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)對沉淀溶解度的影響程度，在進行沉淀反應(yīng)時，對無配位反應(yīng)的強酸鹽沉淀，應(yīng)主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況下應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)；在有配位反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小時，則應(yīng)主要考慮配位效應(yīng)。除上述因素外，溫度、其他溶劑的存在及沉淀本身顆粒的大小和結(jié)構(gòu)，也都對沉淀的溶解度有所影響。5其它影響因素（1）溫度的影響溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。（2）溶劑的影響大部分無機物沉淀是離子型晶體，在有機溶

16、劑中的溶解度比在純水中要小。例如在CaSO4溶液加入適量乙醇，則CaSO4的溶解度就大大降低。（3）沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響同一種沉淀，在相同質(zhì)量時，顆粒越小，其總表面積越大，溶解度越大。因為小晶體比大晶體有更多的角、邊和表面，處于這些位置的離子晶體內(nèi)離子的吸引力小，又受到溶劑分子的作用，容易進入溶液中，所以小顆粒沉淀的溶解度比大顆粒的大。在沉淀形成后，常將沉淀和母液一起放置一段時間進行陳化，使小晶體逐漸轉(zhuǎn)化為大晶體，有利于沉淀的過濾與洗滌。陳化還可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由初生成時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，溶解度就大為減小。例如初生成的CoS是型，= 4×1021, 放置后轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

17、型，=2×1025。（4）形成膠體溶液的影響進行沉淀反應(yīng)特別是無定形沉淀反應(yīng)時，如果條件掌握不好，常會形成膠體溶液，甚至使已經(jīng)凝聚的膠體沉淀還會因“膠溶”作用而重新分散在溶液中。膠體微粒很小，極易透過濾紙而引起損失，因此應(yīng)防止形成膠體溶液。將溶液加熱和加入大量電解質(zhì)，對破壞膠體和促進膠凝作用甚為有效。第三節(jié)沉淀的形成及影響沉淀純度的因素一、沉淀的類型  沉淀按其物理性質(zhì)不同，可粗略地分為兩類：一類是晶形沉淀；另一類是無定形沉淀。無定形沉淀又稱為非晶形沉淀或膠狀沉淀。BaSO4是典型的晶形沉淀，F(xiàn)e2O3·nH2O是典型的無定形沉淀。AgCl是一種凝乳狀沉

18、淀，按其性質(zhì)來說，介于兩者之間。它們的最大差別是沉淀顆粒的大小不同。顆粒最大的是晶形沉淀，其直徑約0.1m 1.0m; 無定形沉淀的顆粒很小，直徑一般小于0.02m; 凝乳狀沉淀的顆粒大小介于兩者之間。  從整個沉淀外形來看，由于晶形沉淀是由較大的沉淀顆粒組成，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，所以整個沉淀所占的體積是比較小的，極易沉降于容器的底部。無定形沉淀是由許多疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成的，沉淀顆粒的排列雜亂無章，其中又包含大量數(shù)目不定的水分子，所以是疏松的絮狀沉淀，整個沉淀體積龐大，不像晶形沉淀那樣能很好地沉降在容器的底部。  在重量分析中，最好能

19、獲得晶形沉淀。晶形沉淀有粗晶形沉淀和細晶形沉淀之分，如MgNH4PO4是粗晶形沉淀，BaSO4是細晶形沉淀。如果是無定形沉淀，則應(yīng)注意掌握好沉淀條件，以改善沉淀的物理性質(zhì)。  沉淀的顆粒大小，與進行沉淀反應(yīng)時構(gòu)晶離子的濃度有關(guān)。例如在一般情況下，從稀溶液中沉淀出來的BaSO4是晶形沉淀。但是，如以乙醇和水為混合溶劑，將濃的Ba (SCN)2溶液和MnSO4溶液混合，得到的卻是凝乳狀的BaSO4沉淀。此外，沉淀顆粒的大小，也與沉淀本身的溶解度有關(guān)。二、沉淀的形成過程  沉淀的形成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。將沉淀劑加入試液中，當(dāng)形成沉淀離子濃度的

20、乘積超過該條件下沉淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。這種由離子形成晶核，再進一步聚集成沉淀微粒的速率稱為聚集速率。在聚集的同時，構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率稱為定向速率。如果聚集速率大，而定向速率小，即離子很快地聚集來生成沉淀微粒，卻來不及進行晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，而聚集速率小，即離子較緩慢地聚集成沉淀，有足夠時間進行晶格排列，則得到晶形沉淀。  聚集速率（或稱為“形成沉淀的初始速率）主要由沉淀時的條件所決定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物質(zhì)的過飽和度。

21、聚集速率與溶液的相對過飽和度成正比。其經(jīng)驗公式為：= K( 7 13 )式中：為形成沉淀的初始速率（聚集速率）; Q為開始沉淀瞬間溶液的濃度；S為沉淀物質(zhì)的溶解度；(Q S)為沉淀開始時物質(zhì)的過飽和度；(Q S) / S為相對過飽和度；K為比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、溶液中存在的其他物質(zhì)等因素有關(guān)。  從式( 7 13 )可清楚看出，相對過飽和度越大，則聚集速率越大。若要聚集速率小，必須使相對過飽和度小，就是要求沉淀的溶解度( S )大， ( Q )不太大時，就可能獲得晶形沉淀。反之，若沉淀的溶解度很小，( Q )又很大，則形成非晶形沉淀，甚至形成膠體。例如，在稀溶液中

22、沉淀BaSO4，通常都能獲得細晶形沉淀；若在濃溶液（如0.75 mol·L1 3 mol·L1）中，則形成膠狀沉淀。  定向速率主要決定于沉淀物質(zhì)的本性。一般極性強的鹽類，如MgNH4PO4·6H2O， BaSO4，CaC2O4等, 具有較大的定向速率，易形成晶形沉淀。而氫氧化物只有較小的定向速率，因此其沉淀一般為非晶形的。特別是高價金屬離子的氫氧化物，如Fe (OH)3、Al (OH)3等，結(jié)合的OH愈多，定向排列愈困難，定向速率愈小。而這類沉淀的溶解度極小，聚集速率很大，加入沉淀劑瞬間形成大量晶核，使水合離子來不及脫水，使帶著水分子進入晶核

23、，晶核又進一步聚集起來，因而一般都形成質(zhì)地疏松、體積龐大，含有大量水分的非晶形或膠狀沉淀。二價金屬離子（如Mg2+、Zn2+、Cd2+等離子）的氫氧化物含OH較少，如果條件適當(dāng)，可能形成晶形沉淀。金屬離子的硫化物一般都比其氫氧化物溶解度小，因此硫化物聚集速率很大，定向速率很小，即使二價金屬離子的硫化物，大多數(shù)也是非晶形或膠狀沉淀。  如上所述，從很濃的溶液中析出BaSO4時，可以得到非晶形沉淀；而從很稀的熱溶液中析出Ca2+、Mg2+等二價金屬離子的氫氧化物并經(jīng)過放置后，也可能得到晶形沉淀。因此，沉淀的類型，不僅決定于沉淀的本質(zhì)，也決定于沉淀的條件，若適當(dāng)改變沉淀條件，也可

24、能改變沉淀的類型。三、影響沉淀純度的因素  在重量分析中，要求獲得的沉淀是純凈的。但是，沉淀是從溶液中析出的，總會或多或少地夾雜溶液中的其他組分。因此，必須了解沉淀生成過程中混入雜質(zhì)的各種情況，找出減少雜質(zhì)混入的方法，以獲得合乎重量分析要求的沉淀。1共沉淀  當(dāng)一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀(coprecipitation)。例如，用沉淀劑BaCl2沉淀SO42-時，如試液中有Fe3+，則由于共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2 (SO4)3，因而沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、灼

25、燒后不呈BaSO4的純白色，而略帶灼燒后的Fe2O3的棕色。因共沉淀而使沉淀玷污，這是重量分析中最重要的誤差來源之一。產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。(1) 表面吸附由于沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上產(chǎn)生了一種自由力場，特別是在棱邊和頂角上自由力場更顯著。沉淀吸附離子時，優(yōu)先吸附與沉淀中相同的離子，或大小相近、電荷相等的離子，或能與沉淀中的離子生成溶解度較小物質(zhì)的離子。例如加過量BaCl2到H2SO4的溶液中，生成BaSO4沉淀后，溶液中有Ba2+、H+、Cl存在，沉淀表面上的SO42因電場引力將強烈地吸引溶液中的Ba2+，形成第

26、一吸附層，使晶體沉淀表面帶正電荷。然后它又吸引溶液中帶負電荷的離子，如Cl，構(gòu)成電中性的雙電層，如圖71所示。圖7 1 晶體表面吸附示意圖  如果在上述溶液中，除Cl外尚有NO3, 則因Ba (NO3)2的溶解度比BaCl2小，第二層優(yōu)先吸附的將是NO3，而不是Cl。此外，由于帶電荷多的高價離子靜電引力強，也易被吸附，因此對這些離子應(yīng)設(shè)法除去或掩蔽。沉淀吸附雜質(zhì)的量還與下列因素有關(guān)。沉淀的總表面積沉淀的總表面越大，吸附雜質(zhì)就越多。因此應(yīng)創(chuàng)造條件使晶形沉淀的顆粒增大或使非晶形沉淀的結(jié)構(gòu)適當(dāng)緊密些，以減小總表面積，從面減小吸附雜質(zhì)的量。雜質(zhì)離子的濃度溶液中雜質(zhì)離子的濃度越大，吸

27、附現(xiàn)象越嚴(yán)重，但當(dāng)濃度增大到一定程度，增加的吸附量將減小，而在稀溶液中雜質(zhì)的濃度增加，吸附量的增多就很明顯。溫度吸附與解吸是可逆過程，吸附是放熱過程，所以增高溶液溫度，沉淀吸附雜質(zhì)的量將會減少。(2) 混晶如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。例如MgNH4PO4·6H2O，CaCO3和NaNO3，BaSO4和PbSO4等。  在有些混晶中，雜質(zhì)離子或原子并不位于正常晶格的離子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，這種混晶稱為異型混晶。例如MnSO4·5H2O與F

28、eSO4·7H2O屬于不同的晶系，但可形成異型混晶。  只要有符合上述條件的雜質(zhì)離子存在，它們就會在沉淀過程中取代形成沉淀的構(gòu)晶離子而進入到沉淀內(nèi)部，這時用洗滌或陳化的方法凈化沉淀，效果不顯著。為減免混晶的生成，最好事先將這類雜質(zhì)分離除去。(3) 吸留和包藏吸留（occlusion）是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀中。包藏（inclusion）常指母液機械地包藏在沉淀中。這些現(xiàn)象的發(fā)生，是由于沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長，沉淀表面吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)或母液被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部。這類共沉淀不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，可以采用改變沉淀條

29、件、陳化或重結(jié)晶的方法來減免。  從帶入雜質(zhì)方面來看共沉淀現(xiàn)象對分析測定是不利的，但可利用這一現(xiàn)象富集分離溶液中的某些微量成分。2后沉淀  后沉淀(postprecipitation)是由于沉淀速率的差異，而在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，這種情況大多發(fā)生在特定組分形成的穩(wěn)定的過飽和溶液中。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4時，鎂由于形成穩(wěn)定的草酸鹽過飽和溶液而不會立即析出。如果把草酸鈣沉淀立即過濾，則沉淀表面上只吸附有少量鎂；若把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時間，則草酸鎂的后沉淀量將會增多, 這可能是由于草酸鈣吸附草酸根，而導(dǎo)致草

30、酸鎂沉淀。  后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時間的延長而增多。因此為防止后沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，某些沉淀的陳化時間不宜過久。3獲得純凈沉淀的措施  由于共沉淀及后沉淀現(xiàn)象，使沉淀被玷污而不純凈。為了提高沉淀的純度，減小玷污，可采用下列措施（1）采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒ㄈ绻芤褐型瑫r存在含量相差很大的兩種離子，需要沉淀分離，為了防止含量少的離子因共沉淀而損失，應(yīng)該先沉淀含量少的離子。例如分析燒結(jié)菱鎂礦（含MgO 90 %以上，CaO 1 %左右）時，應(yīng)該先沉淀Ca2+。由于Mg2+含量太大不能采用草酸銨沉淀Ca2+，否則MgC2O4共沉淀嚴(yán)

31、重。但可在大量乙醇介質(zhì)中用稀硫酸將Ca2+沉淀成CaSO4而分離。此外，對一些離子采用均相沉淀法或選用適當(dāng)?shù)挠袡C沉淀劑，也可以減免共沉淀。（2）降低易被吸附離子的濃度對于易被吸附的雜質(zhì)離子，必要時應(yīng)先分離除去或加以掩蔽。為了減小雜質(zhì)濃度，一般都是在稀溶液中進行沉淀。但對一些高價離子或含量較多的雜質(zhì)，就必須加以分離或掩蔽。例如將SO42沉淀成BaSO4時，溶液中若有較多的Fe3+、Al3+等離子，就必須加以分離或掩蔽。（3）針對不同類型的沉淀，選用適當(dāng)?shù)某恋項l件。沉淀條件包括溶液濃度、溫度、試劑的加入次序和速度、陳化與否等。（4）在沉淀分離后，用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈斐恋?。?）必要時進行再沉淀（或第

32、二次沉淀），即將沉淀過濾、洗滌、溶解后，再進行一次沉淀。再沉淀時由于雜質(zhì)濃度大為減低，共沉淀現(xiàn)象也可以減免。第四節(jié) 沉淀條件的選擇及有機沉淀劑的應(yīng)用  在重量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈，易于過濾、洗滌，并減少沉淀的溶解損失。為此，應(yīng)根據(jù)沉淀類型，選擇不同的沉淀條件，以獲得符合重量分析要求的沉淀。一、晶形沉淀的條件  聚集速率和定向速率這兩個速率的相對大小，直接影響沉淀的類型，其中聚集速率主要由沉淀時的條件決定。為了得到純凈而易于分離和洗滌的晶形沉淀，要求有較小的聚集速率，這就應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件。從式（713）可知，欲得

33、到晶形沉淀應(yīng)滿足下列條件1沉淀反應(yīng)宜在適當(dāng)稀的溶液中進行。這樣可使沉淀過程中溶液的相對過飽和度較小，易于獲得大顆粒的晶形沉淀。同時，共沉淀現(xiàn)象減少，有利于得到純凈沉淀。當(dāng)然，溶液的濃度也不能太稀，如果溶液太稀，由于沉淀溶解而引起的損失可能超過允許的分析誤差。因此，對于溶解度較大的沉淀，溶液不宜過分稀釋。2沉淀反應(yīng)在不斷攪拌下，慢慢地滴加沉淀劑。這樣以免當(dāng)沉淀劑加入到試液中時，由于來不及擴散，導(dǎo)致局部相對過飽和度太大，易獲得顆粒較小、純度差的沉淀。3沉淀反應(yīng)應(yīng)在熱溶液中進行。在熱溶液中，沉淀的溶解度增大，溶液的相對過飽和度降低，易獲得大的晶粒；另一方面又能減少雜質(zhì)的吸附量，有利于得到純凈的沉淀；

34、此外，升高溶液的溫度，可以增加構(gòu)晶離子的擴散速度，從而加快晶體的成長。為了防止在熱溶液中所造成的溶解損失，對溶解度較大的沉淀，沉淀完畢必須冷卻，再過濾、洗滌。（4）陳化陳化就是在沉淀定量完全后，將沉淀和母液一起放置一段時間，這個過程稱為“陳化”。當(dāng)溶液中大小晶體同時存在時，由于微小晶體比大晶體溶解度大，溶液對大晶體已經(jīng)達到飽和，而對微小晶體尚未達到飽和，因而微小晶體逐漸溶解。溶解到一定程度后，溶液對小晶體為飽和時，對大晶體則為過飽和，于是溶液中的構(gòu)晶離子就在大晶體上沉積。當(dāng)溶液濃度降低到對大晶體是飽和溶液時，對小晶體已不飽和，小晶體又要繼續(xù)溶解。這樣繼續(xù)下去，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長大，最

35、后獲得粗大的晶體。  陳化作用還能使沉淀變得更純凈。這是因為大晶體的比表面較小，吸附雜質(zhì)量小；同時，由于小晶體溶解，原來吸附、吸留或包藏的雜質(zhì)，將重新溶入溶液中，因而提高了沉淀的純度。但是，陳化作用對伴隨有混晶共沉淀的沉淀反應(yīng)來說，不一定能提高沉淀純度；對伴隨有后沉淀的沉淀反應(yīng)，不僅不能提高純度，反而會降低沉淀純度。二、無定形沉淀的條件  無定形沉淀的溶解度一般都很小，所以很難通過減小溶液的相對過飽和度來改變沉淀的物理性質(zhì)。無定形沉淀的結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，吸附雜質(zhì)多，又容易膠溶，而且含水量大，不易過濾和洗滌。對于無定形沉淀，主要是設(shè)法破壞膠體、防止膠溶

36、、加速沉淀微粒的凝聚，便于過濾和減少雜質(zhì)吸附。因此無定形沉淀的沉淀條件是：1沉淀反應(yīng)在較濃的溶液中進行，加入沉淀劑的速度可適當(dāng)快些。因為溶液濃度大，離子的水合程度較小，得到的沉淀比較緊密。但也要考慮到，此時吸附的雜質(zhì)多，所以在沉淀完后，需立刻加入大量熱水沖稀并攪拌，使被吸附的部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。2沉淀反應(yīng)在熱溶液中進行。這樣可以防止生成膠體，并減少雜質(zhì)的吸附作用，還可使生成的沉淀緊密些。3溶液中加入適量的電解質(zhì)，以防止膠體溶液的生成。但加入的物質(zhì)應(yīng)是可揮發(fā)性的鹽類，如銨鹽等。4沉淀完畢后，應(yīng)趁熱過濾，不需陳化。否則，沉淀久置會失水而聚集得更緊密，使已吸附的雜質(zhì)難以洗去。  無

37、定形沉淀一般含雜質(zhì)的量較多，如果準(zhǔn)確度要求較高時，應(yīng)當(dāng)進行再沉淀。三、均勻沉淀法  為改進沉淀結(jié)構(gòu)，已研究發(fā)展了另一種途徑的沉淀方法均相沉淀法：沉淀劑不是直接加入到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩緩地析出。這樣可獲得顆粒較粗、結(jié)構(gòu)緊密、純凈而易過濾的沉淀。  例如，為了使溶液中的Ca2+與C2O42能形成較粗大的晶形沉淀，可在酸性溶液中加入草酸銨 (其主要存在形式是HC2O4和H2C2O4)，此時不能產(chǎn)生CaC2O4沉淀。向溶液中加入尿素，加熱煮沸。尿素按下式水解  

38、;生成的NH3中和溶液中的H+，溶液的酸度逐漸降低，C2O42的濃度不斷增加，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。在沉淀過程中，溶液的相對過飽和度始終是比較小的，所以可獲得粗大顆粒的CaC2O4沉淀。  也可以利用氧化還原反應(yīng)進行均相沉淀。在測定ZrO2+時，于含有AsO33的H2SO4溶液中，加入NO3將AsO33氧化為AsO43，均勻產(chǎn)生 (ZrO)3(AsO4)2 沉淀，反應(yīng)如下  此外，還可利用酯類和其他有機化合物的水解、配合物的分解，或緩慢地合成所需的沉淀劑等方式進行均相沉淀。用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗滌。

39、四、有機沉淀劑的應(yīng)用*  有機沉淀劑與金屬離子形成沉淀的選擇性高，沉淀具有組成恒定、摩爾質(zhì)量大、溶解度小、吸附無機雜質(zhì)少等優(yōu)點，雖然應(yīng)用于重量分析中的有機沉淀劑并不多，但由于他克服了無機沉淀劑的某些不足之處，因此在分析化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。  有機沉淀劑與金屬離子通常形成螯合物沉淀或締合物沉淀。因此，有機沉淀劑也可分為生成螯合物的沉淀劑和生成離子締合物的沉淀劑兩種類型。1生成螯合物的沉淀劑  能形成螯合物沉淀的有機沉淀劑，他們至少應(yīng)具有下列兩種官能團：一種是酸性官能團，如-COOH、-OH、=NOH、-SH和-SO3H等，這些官能團

40、中的H+可被金屬離子置換；另一種是堿性官能團，如-NH2、-NH、=N、=C=O及=C=S等，這些官能團具有未被共用的電子對，可以與金屬以配位鍵結(jié)合形成配合物。例如8-羥基喹啉與Al3+配合時，酸性官能團-OH 的氫被Al3+置換，同時Al3+又與堿性官能團=N-以配位鍵相結(jié)合，形成五圓環(huán)結(jié)構(gòu)的微溶性螯合物生成的8-羥基喹啉鋁螯合物沉淀。其結(jié)構(gòu)與EDTA金屬螯合物相似，但它不帶電荷，所以不易吸附其他離子，   沉淀比較純凈，而且溶解度很?。?1.0×1029）。但是8-羥基喹啉試劑的選擇性較差，它可以與許多金屬離子配合，如Zn2+、Mg2+、Co2+、Sr2+、B

41、a2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+等離子。為了提高其選擇性，目前已研究合成了一些選擇性較好的8-羥基喹啉衍生物，如2-甲基-8-羥基喹啉在pH = 5.5時沉淀Zn2+，在pH = 9時沉淀Mg2+，Al3+不發(fā)生干擾。又如丁二酮肟試劑與Ni2+可生成鮮紅色的沉淀，此反應(yīng)不僅應(yīng)用于Ni2+的鑒定，而且由于該沉淀的組成恒定，經(jīng)烘干以后即可直接稱量，故常用于重量分析法測定Ni2+，可獲得滿意的結(jié)果。2生成締合物沉淀劑  陰離子和陽離子以較強的靜電引力相結(jié)合而形成的化合物，叫做締合物。某些有機沉淀劑在水溶液中能夠電離出大體積的離子，這種離子能與被測離子結(jié)合成溶解度很小的締合物沉

42、淀。例如四苯硼酸陰離子與K+的反應(yīng)K+ + B (C6H5)4KB (C6H5)4  KB (C6H5)4的溶解度很小，組成恒定，烘干后即可直接稱量，所以NaB (C6H5)4是測定K+的較好沉淀劑。  此外，還常用苦杏仁酸在鹽酸溶液中沉淀鋯，銅鐵試劑沉淀Cu2+、Fe3+、Ti4+，-亞硝基-萘酚沉淀Co3+、Pd2+等。第五節(jié) 沉淀析出后的處理  如何使沉淀完全和純凈、易于分離，固然是重量分析中的首要問題，但沉淀以后的各項操作完成得好壞，同樣影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。下面對過濾、洗滌、烘干或灼燒作簡要地敘述。一、沉淀的過濾和

43、洗滌1沉淀的過濾  沉淀常用濾紙或玻璃砂芯濾器過濾。對于需要灼燒的沉淀，常用無灰濾紙過濾。濾紙的緊密程度不同，應(yīng)根據(jù)沉淀的性狀選用不同的濾紙。一般非晶形沉淀，如Fe (OH)3、Al (OH)3等，應(yīng)用疏松的快速濾紙過濾，以免過濾太慢；粗粒的晶形沉淀，如MgNH4PO4·6H2O，可用較緊密的中速濾紙；較細粒的沉淀，如BaSO4、偏錫酸等，應(yīng)選用最緊密的慢速濾紙，以防沉淀穿過濾紙。  重量分析用的漏斗應(yīng)為長頸的，錐形頂角應(yīng)為60°。在過濾時，濾紙應(yīng)緊貼漏斗，這樣才能使漏斗頸中充滿濾液，利用液柱下墜曳引漏斗內(nèi)濾液來加速過濾。盛接濾液的燒

44、杯，其內(nèi)壁應(yīng)與漏斗頸末端接觸，以防濾液濺失。  為了使濾紙不致迅速被沉淀堵塞，應(yīng)采用傾瀉法過濾，即將沉淀上澄清液沿玻棒小心傾入漏斗，盡可能使沉淀留在杯中。  目前烘干法逐漸代替灼燒沉淀的方法，尤其是用有機沉淀劑時，烘干法應(yīng)用日多。需烘干的沉淀，一般用玻璃砂芯坩堝或玻璃砂芯漏斗過濾。過濾時，將濾器安置在具有橡皮墊圈或有孔塞的抽濾瓶上，連接抽氣裝置，減壓過濾。  用玻璃砂芯濾器前，應(yīng)將所用玻璃砂芯濾器洗凈，并在烘干沉淀的溫度下（一般不超過200 ）反復(fù)烘過，放置干燥器中冷卻至室溫（約需30 min），準(zhǔn)確稱量，直至恒重。 

45、60;用玻璃砂芯濾器進行過濾，和用濾紙一樣，要采用傾瀉法。對濾液同樣要檢查是否有穿漏現(xiàn)象。傾瀉完清液后，再傾入沉淀濁液過濾。2沉淀的洗滌  洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。洗滌時要盡量減少沉淀的溶解損失和避免形成膠體，因此需選擇合適的洗液。選擇洗液的原則是：對于溶解度很小而又不易成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌；對于溶解度大的晶形沉淀，可用沉淀劑稀溶液洗滌，但沉淀劑必須是在烘干或灼燒時易揮發(fā)或易分解的，例如用 (NH4)2C2O4稀溶液洗滌CaC2O4沉淀；對于溶解度較小而又可能分散成膠體的沉淀，應(yīng)采用易揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌，例如用NH4NO3稀溶液

46、洗滌Al (OH)3。  用熱洗滌液洗滌，則過濾較快，且能防止形成膠體，但沉淀溶解度隨溫度升高而增大較快的沉淀，則不能用熱洗液洗滌。  洗滌開始時，一般仍采用傾瀉法，即加適量洗液于盛有沉淀的燒杯中，充分?jǐn)嚭停胖贸吻?，將澄清液用傾瀉法過濾。如此洗滌幾次，每次應(yīng)盡可能將澄清液潷出。洗滌若干次后，可將沉淀轉(zhuǎn)移到濾紙上。沉淀全部轉(zhuǎn)移后，再洗滌沉淀幾次，直到將沉淀洗凈。沉淀洗凈與否應(yīng)進行檢查，一般是定性檢查最后流出的洗液是否還顯示某種離子的反應(yīng)。如用BaCl2沉淀SO42生成的BaSO4沉淀，應(yīng)洗滌到濾液中不含氯離子為止。  洗滌必須連續(xù)進行

47、，一次完成，不能將沉淀干涸放置太久。尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，就不易洗凈。  洗滌沉淀時，既要將沉淀洗凈，又不能用過多的洗滌劑，以免增加沉淀的溶解損失。用適當(dāng)少的洗液，分多次洗滌，每次加洗液前，應(yīng)盡量使前次洗液流盡，可以提高洗滌效率。二、沉淀的烘干或灼燒1沉淀的烘干  烘干是為了除去沉淀中的水分和可揮發(fā)物質(zhì)，使沉淀組成固定為稱量形式。烘干的溫度和時間隨沉淀不同而異，如丁二酮肟鎳，只需在110 120烘40 min 60 min即可冷卻、稱量；磷鉬酸喹啉，則需在130烘45 min。沉淀烘干時所用的玻璃砂芯濾器都經(jīng)烘到恒重，沉淀也應(yīng)烘到恒重。2沉淀

48、的灼燒  灼燒除為了除掉沉淀中水分和易揮發(fā)物以外，有時還為了使沉淀在較高溫度分解為組成固定的稱量形式。例如沉淀得到的SiO2，含有化合水（SiO2·xH2O），經(jīng)烘干也不易除盡；用動物膠法沉淀的SiO2，其中尚含有動物膠，必需在高溫灼燒，才能除去化合水和動物膠。  灼燒溫度一般在800 以上，因此不能用玻璃砂芯濾器，常用瓷坩堝。若需用氫氟酸處理沉淀，則應(yīng)用鉑坩堝。  灼燒用的瓷坩堝和蓋，應(yīng)預(yù)先在灼燒沉淀的高溫下灼燒15 min 20 min，冷卻（約需40 min），稱量，直至恒重。然后用濾紙包好沉淀，放入已灼燒至恒重的坩堝

49、中。再加熱烘干、焦化、灼燒至恒重。沉淀灼燒所需的溫度和時間，隨沉淀不同而異。  坩堝和沉淀經(jīng)灼燒、稱量到達恒重后，即可由沉淀質(zhì)量計算結(jié)果。第六節(jié) 重量分析的計算和應(yīng)用示例一、重量分析結(jié)果的計算1化學(xué)因素  在重量分析中，多數(shù)情況下稱量形式與被測組分的形式不同，這就需要將稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為化學(xué)因素或換算因素，通常用F表示。書寫化學(xué)因數(shù)時，要注意用適當(dāng)?shù)南禂?shù)使被測組分化學(xué)式與稱量形式化學(xué)式中的主要原子數(shù)目相等。例3在鎂的測定中，先將Mg2+沉淀為MgNH4PO4，再灼燒成Mg2

50、P2O7稱量。若Mg2P2O7質(zhì)量為0.351 5 g，則鎂的質(zhì)量為多少？解：每一個Mg2P2O7分子含有兩個鎂原子，故得= = 0.351 5 g = 0.076 81 g被測組分為Mg, 稱量形式為Mg2P2O7，化學(xué)因數(shù)F = = 0.218 52. 求質(zhì)量分?jǐn)?shù)由稱量形式的質(zhì)量m稱，化學(xué)因數(shù)F以及所稱試樣重m樣，可求出被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（714）例4測定某試樣中鐵的含量時，稱取樣品重m(x) 為0.250 0 g , 經(jīng)處理后其沉淀形式為Fe(OH)3，然后灼燒為Fe2O3，稱得其質(zhì)量m(s)為0.124 5 g，求此試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，若以Fe3O4表示結(jié)果，其組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)又為多少？解

51、：以鐵表示時：= = 0.348 3以Fe3O4表示時= = 0.481 3用不同形式表示分析結(jié)果時，由于化學(xué)因數(shù)不同，所得結(jié)果也不同。3稱取試樣量估算  重量分析實踐中，對稱量形式的質(zhì)量大小有一定的要求，對晶形沉淀約為0.5 g，對非晶形沉淀為0.1 g 0.3 g。沉淀過多，難于過濾和洗滌，由雜質(zhì)引入的誤差較大；沉淀過少，則溶解損失及稱量誤差較大。大多數(shù)情況下，被測物質(zhì)的組成是大體知道的，據(jù)此可以估算稱取多少試樣才最合適。例5 欲測定不純明礬KAl (SO4)2·12H2O中Al的含量，并以Al2O3為稱量形式，需稱取明礬試樣多少克？解：Al (OH)3是膠狀

52、沉淀，應(yīng)以產(chǎn)生0.1 g Al2O3為宜，試樣純度按含明礬為0.9500計，則：095= 1.0 g應(yīng)稱取明礬試樣1.0 克。二、應(yīng)用示例  重量分析是一種準(zhǔn)確、精密的分析方法。在此，舉一些常用的或我們國家標(biāo)準(zhǔn) (GB) 規(guī)定的重量分析實例。1硫酸根的測定  測定硫酸根時一般采用BaCl2將SO42沉淀成BaSO4，再灼燒、稱量，但操作較費時。多年來，對于重量法測定SO42曾作過不少改進，力圖克服其煩瑣費時的缺點。  由于BaSO4沉淀顆粒較細，濃溶液中沉淀時可能形成膠體；BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀，因此沉淀作用應(yīng)

53、在稀酸溶液中進行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子（如Fe3+、NO3等）存在。對于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。  采用玻璃砂芯坩堝抽濾BaSO4，烘干、稱量，雖然其準(zhǔn)確度比灼燒法稍差，但可縮短分析時間。  硫酸鋇重量法測定SO42的方法應(yīng)用很廣。如鐵礦石中的硫和鋇的含量測定（參見GB6730.161986和6730.291986），磷肥、萃取磷酸、水泥中的硫酸根和許多其他可溶硫酸鹽都可用此法測定。2硅酸鹽中二氧化硅的測定  硅酸鹽在自然界分布很廣，絕大多數(shù)硅酸鹽不溶于酸，因此試樣一般需用堿性溶劑熔融后，再加酸處理。

54、此時金屬元素成為離子溶于酸中，而硅酸根則大部分成膠狀硅酸SiO2·xH2O析出，少部分仍分散在溶液中，需經(jīng)脫水才能沉淀。經(jīng)典方法是用鹽酸反復(fù)蒸干脫水，準(zhǔn)確度雖高，但手續(xù)麻煩、費時。后來多采用動物膠凝聚法，即利用動物膠吸附H+而帶正電荷（蛋白質(zhì)中氨基酸的氨基吸附H+），與帶負電荷的硅酸膠粒發(fā)生膠凝而析出，但必須蒸干才能完全沉淀。近年來，用長碳鏈季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨（簡稱CTMAB）作沉淀劑，它在溶液中成帶正電荷膠粒，可以不再加鹽酸蒸干，能將硅酸定量沉淀，所得沉淀疏松而易洗滌。這種方法比動物膠凝聚法優(yōu)越，且可縮短分析時間。  得到的硅酸沉淀，需經(jīng)高溫灼燒才能

55、完全脫水和除去帶入的沉淀劑。但即使經(jīng)過灼燒，一般仍帶有不揮發(fā)的雜質(zhì)（如鐵、鋁等的化合物）。在要求較高的分析中，于灼燒、稱量后，還需加氫氟酸及H2SO4，再加熱灼燒，使SiO2轉(zhuǎn)換成SiF4揮發(fā)逸去，再稱量，從兩次所得質(zhì)量的差可計算出純SiO2的質(zhì)量。3磷的測定  如測定磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷，（GB 1020701988）采用磷鉬酸喹啉重量法，磷酸鹽用酸分解后，可能成為偏磷酸HPO3或次磷酸H3PO2等存在，故在沉淀前要用硝酸處理，使之全部變成正磷酸H3PO4。  磷酸在酸性溶液中（7 % 10 % HNO3）與鉬酸鈉和喹啉作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：

56、H3PO4 + 3C9H7N +12Na2MoO4 + 24HNO3(C9H7N)3H3PO4·12MoO3·H2O +11H2O + 24NaNO3  沉淀經(jīng)過濾、烘干、除去水分后稱量。  沉淀劑用喹鉬檸酮試劑（含有喹啉、鉬酸鈉、檸檬酸、丙酮）。檸檬酸的作用是在溶液中與鉬酸配位，以降低鉬酸濃度，避免沉淀出硅鉬酸喹啉（它對測定有干擾），同時防止鉬酸鈉水解析出MoO3。丙酮的作用是使沉淀顆粒增大而疏松，便于洗滌，同時可增加喹啉的溶解度，避免其沉淀析出而干擾測定。  磷也可以轉(zhuǎn)化為磷鉬酸銨沉淀，分離后，用NaOH溶解，

57、以HNO3回滴過量的NaOH, 錳鐵中的磷即用此法測定含量（參見GB7730.31997）。重量法精密度高，易獲得準(zhǔn)確結(jié)果。磷鉬酸喹啉沉淀顆粒比磷鉬酸銨沉淀顆粒粗些，較易過濾，但喹啉具有特殊氣味，因此要求實驗室通風(fēng)良好。4. 其它 用四苯硼酸鈉沉淀K+ K+ + B (C6H5)4KB (C6H5)4此沉淀組成恒定，可在烘干后直接稱量。又如丁二酮肟試劑與Ni2+生成鮮紅色沉淀，該沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后稱量，可得到滿意的測定結(jié)果。鋼鐵及合金中的鎳即采用此法測定（參見GB223.251994）。第七節(jié) 揮發(fā)法揮發(fā)法是利用化合物揮發(fā)性的差異使被測組分定量分出，然后進行測定。在無機

58、物中，具有揮發(fā)性質(zhì)的物質(zhì)并不多，所以，這種方法的選擇性比較好。一般是用加熱或蒸餾等方法使被測組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)逸出，然后根據(jù)氣體逸出前后試樣重量之差來計算被測組分的含量；有時，也可用吸收劑將逸出的該組分氣體全部吸收，這時根據(jù)吸收劑重量的增值來計算該組分的含量。例如，要測定氯化鋇晶體 ( BaCl2·2H2O )中結(jié)晶水的含量，可將一定質(zhì)量的氯化鋇試樣加熱，使水分逸出，根據(jù)氯化鋇重量的減輕值算出試樣的含濕量。也可以用吸濕劑 ( 如氯酸鎂 ) 吸收逸出的水分，根據(jù)吸濕劑重量的增加值來計算試樣的含濕量。第六章 沉淀滴定法  沉淀滴定是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴

59、定分析方法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但并不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析，因為用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須滿足下列幾點要求· 生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很?。?沉淀反應(yīng)必須迅速，不易形成過飽和溶液；能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點；沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙化學(xué)計量點的測定。目前，比較有實際意義的是生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，例如：Ag+ + Cl-AgClAg+ + SCN- AgSCN以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。在沉淀滴定法中，除了銀量法外，還有利用其他沉淀反應(yīng)的方法。例如，K

60、4Fe (CN)6 與Zn2+, NaB (C6H5)4 與 K+ 形成沉淀的反應(yīng)2K4 Fe (CN)6 + 3 Zn2+K2Zn3Fe (CN) 6 2 + 6 K+NaB (C6H5)4 + K+KB (C6H5)4 + Na+都可用于滴定分析法?，F(xiàn)將著重討論銀量法。銀量法可分為直接滴定法和返滴定法。直接滴定法是用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被沉淀的物質(zhì)。返滴定法是于待測定試液中先加入一定過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定剩余的AgNO3溶液。第一節(jié)莫爾法-利用生成有色沉淀指示終點莫爾法（Mohr）是用鉻酸鉀作指示劑的銀量法。一、基本原理以測定Cl為例，在含在Cl的中性溶

61、液中，加入K2CrO4指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據(jù)分步沉淀原理，在用AgNO3溶液滴定過程中，溶液中首先析出AgCl沉淀。隨著AgNO3溶液的不斷加入，AgCl沉淀不斷生成，溶液中的Cl濃度愈來愈小，Ag+的濃度相應(yīng)地愈來愈大。當(dāng)AgCl定量沉淀后，過量的Ag+與CrO42濃度的積超過了Ag2CrO4的溶度積時，便出現(xiàn)了磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此指示滴定的終點。滴定反應(yīng)和指示反應(yīng)分別為：Ag+ + ClAgCl（白色）2Ag+ + CrO42Ag2CrO4（磚紅色）二、滴定條件和應(yīng)用范圍1. 指示劑的用量指示劑Ag2CrO4指示終點時，溶液中的AgCl和Ag2CrO4均已飽和，Cl、CrO42和Ag+濃度應(yīng)當(dāng)同時滿足AgCl、Ag2CrO4的溶度積，因此指