柯坪剖面中上奧陶統(tǒng)烴源巖的催化加氫裂解產(chǎn)物特征及其地質意義.docxVIP

1、GEOCIIIMICA柯坪剖面中上奧陶統(tǒng)炷源巖的催化加氫裂解產(chǎn)物特征及其地質意義王慶濤七江林香L2,劉奇寶七曾建1，2,盧鴻，劉金鐘彭平安I(1.中國科學院廣出地球化學研究所有機地球化學國家!6點實的空.廣東廣招510640;2.中國科學院大學.北京100049；3.山東黃金集團昌邑M業(yè)角限公司.山東濰坊261300)摘要：柯坪地區(qū)中上奧陶統(tǒng)薩爾干頁巖和印干頁巖是塔里木盆地兩套重要煌源巖、前人研究結果表明其游離態(tài)生物標志物含量極低.給精細的油源對比研究帶來困難.因而本文采用催化加氫裂解的方法加以研究。相比常規(guī)索式抽提.少量干酷根的氫解反應可以獲取足量準確的生物標志物信息，這主要跟氯解反應中高溫

2、供能、氫氣保護、催化劑催化以及干酪根網(wǎng)格對其內(nèi)部小分子的保護有關。高成熟演化和二控紀巖漿熱液活動的破壞作用、不是薩爾干頁巖和印干頁巖中游離態(tài)生物標志物含量少的主要原因?？缕旱貐^(qū)中上奧陶統(tǒng)屬較特殊的臺緣斜坡、半閉塞-閉塞海灣沉積或深水陸棚-盆地沉積，在此特定沉積環(huán)境下發(fā)育的疑源類及其他中、低等生物類等母質輸入、是造成游離態(tài)生物標志物含里極低的主要原因。關縫詞：中上奧陶統(tǒng)，炷源巖催化加氫裂解；薩爾干頁巖；印干頁巖，柯坪中圖分類號：P593文獻標識碼：A文章編號：0379-1726(2005-0415-10Catalytichydropyrolysisforkerogensofmiddleandup

3、perOrdoviciansourcerocksinKepingSection,TaninBasin,NorthwesternC'hinaWANGQing-tao14,JIANGLin-xiangu,LIUQi-bao3,ZENGJianu,LUHong1*,LIUJin-zhong1andPENGPing-an1'.StateKeyLaboratoryojOrganicGeochemistry,GiuutgzhouInstituteofGeochemistry.CAS,Gttangzhou510640.China.2. UniversUyofChineseAcademyofS

4、ciences.Beijbig100049,China.3. CfvuigyiMiniitgCo.Lid.ShandongGoldGroup.Weifang261300,ChinaAbstract:SalganandYinganShalesinKepingregion,thesourcerocksofniiddleandupperOrdovicianinTarimBasin,northwesternChina,werecharacterizedbyverylowquantitiesoffreebiomarkersintraditionalSoxhletextracts,andgeneralst

5、eranesandhopanescannotbedetectedevenintheSIMmode,whichmakesitdifficulttofindouttheusualoilandsourcerockcorrelationThus,catalytichydropyrolysisforkerogensofthesesourcerockswasconductedinordertoexploremoregeochemicalinformation.Theresultsillustratedthatlittlekerogencoulddisplayenoughandcompletebiomark

6、erinformation,whichiscontributedbyhighenergyathightemperature,protectionfromH2andcatalysisfromMoS2,aswellasprotectionsuppliedbykerogengndstructure.Highmaturityandmagmatichydrothermalinfluencewerenotresponsibleforthelowquantitiesoffreebiomarkers.TheKepingregionintheOrdovicianperiodbelongstoplatformed

7、geslopeandrestricted-blockinggulffanciesordeepwatershelf-basinface.Thisspecialdepositionalenvironmentisinfavoroftheinputofacritarchsandotherrelatedmaterialsbutnotinfavoroftherestbiologicalinputs.Asaresult,littlefreebioniarkerscouldbedetectedin收幅日期(Received):2011-06-09;改回日期(Revised):2011*11-08;接受日期(A

8、ccepted):2012-04-01基金項目：國家雨點基礎研究發(fā)展汁劃項目(2012CB214706)：國家科技重人專項(2011ZX05008-002-33):國家白然科學基金(4O873O48.41173O53)作者篇介：王慶渤1987-),男，博士研究生.主要妍究方向為油氣地球化學.E-mail:wangqingtao通訊作者(Correspondingauthor):LUHong.E-mail:luhong:Tel:+86-20-8529019124 孫永革.MeredithW.SnapeCE,柴萍,加&催化袈解技術用于高演化源巖有機質表征研究J.石油與天然地質,2008.2

9、9(2):276-282.SunYbng-ge,MeredithW.SnapeCE,ChaiPing-xiaStudyontheapplicationofhyciropyTolysistedmiquetothedcscripliofioforgan記matterinhighlymaturesourcerocksJ.OilGasGeol,2008,29(2):276-282(inChinesewithEnglishabsract).25 梁狹剛.陳建平中國南方高、過成熟IX海相油源對比問題J石油勘探與開發(fā),2005,32(2)：8-14.LiangDi-gang,ChenJiaii-ping.O

10、il-sourcecoiTclationsforhighandovermaturedmarinesourcerocksinSouthCliinaJ.PctExplorDevelop,2005,32(2):8-14(inChinesewithEnglishabstract).26 范善發(fā).周中毅.塔里木盆地古地溫和油,M.北京：科學出版社，1990:77p.FanShan-fa,ZhouZhong-yi.PalaeogeothermalandPetroleuminTarimBasinM.Beijing:SciencePress.1990:77p(inChinese).27 余星，陳漢林.楊樹鋒.

11、厲子龍，王清華，李兆恒.新謁柯坪搔紀層狀玄武巖的發(fā)合特彼及H地質意義J.地層學雜志.2010,34(2)：127-134.YuXing.ClicnHan-lin,YaiigShu-feng.LiZi-long.WangQing-hua,LiZhao-heng.GeologicalsignificanceintheKalpinarea,XinjiangJJ.JStratigr,2010,34(2):127-134(inChinesewithEnglisliabstract).28 BlumcrM.Curtisitc.idrialiteandpcndlctonilc,polycyclicaroma

12、tichydrocarbonminerals:TheircompositionandoriginJChemGcol.1975.16(4):245-256.29 WingMR.BadaJL.GeochromatographyoniheparentbodyofIhecarbonacousdiondritcIvunafJ,GcochimCosmochimActa.1991,55(10):2937-2942.30 BrocksJJ.MolecularfossilsinArchcanDJ.Sydney:UniversityofSydney,2001.31 BrocksJJ.LoveGD.SnapeCE.

13、LoganGA.SummonsRE.BuickR.ReleaseofboundaromatichydrocarbonsfromlateArcheanandMesoproterozoickerogensviahydropyrolysisJGeochimCosniochimActa.2003.67(8):1521-1530.32 簫律銘.馮子輝.塔里木盆地大慶區(qū)塊炫源巖演化史與油穴成藏期酬究J.石油實稔地質，1999,21(1):2833.XiaoDc-ming,FengZi-hui.Sourcerockandthepool-formingperiodsofhydrocarbonintheDaqi

14、ngblockoftheTarimBasinJ.PelGeo!Exp.1999,21(1):28-33(inChinesewithEnglishabstract).33 陳明.許效松.萬方.樓雄鷹.汪正江.傅恒.塔里木盆地柯坪地IX中卜奧陶統(tǒng)碟艘鹽巖近頭ki序地層學酬究JJ沉映學報.2004.22(1):110-116.ClicnMing.XuXiao-song.WanFang.LouXiong-ying.WangZheng-jiang,FuHeng.StudyonoutcropsequencestratigraphyofIheLower-MiddleOrdovicianstratainKep

15、ingTarimBasinJ.ActSedimentolSinica,2004.22(1):110-116(ii)CliincscwithEnglishabstract).34 筷志東、陳踐發(fā),張水呂.趙洪文.張清海.李燕.北華北中上元古界炫源巖發(fā)合壞境及其控制因素J.中國科學(D$6).2004.34(S1):114-119.BaoZhidong.ChenJiaiifa.ZhangShuichang.ZhaoHongwen.ZhangQinghai,LiYan.DevelopingenvironmentandcontrolfactorsforsourcerocksofMiddle-Upper

16、ProterozoicinNorthCliinaJ.SeiChina(D),2004.34(S1):114-119(inChinese).35 李善營、于炳松.DongHai-liang.劉英超.吉海湖底沉積物的宙物物相及有機質保有圳究J.巖石胥物學雜志.2006.25(6):493-498.LiShan-ying,YuBing-song.DongHai-liang,LiuYing-chao.TlicmineralogicalphaseandpreservationoforganicmatterinsedimentsoftheQinghaiLakcJ.ActaPetrolMineral.200

17、6,25(6):493-498(inChinesewithEnglishabstract).36 樊般.葉文吝.染進功.包子進炒源巖中心土對府機隊保存的研究進展J.新拿石油地質.2009,30(3):390-392.FanFu,YeWen-qing,CaiJin-gong,BaoYujin.AdvancesonorganicmatterpreservationbyclayinsourcerockJ|.XinjiangPelGeol,2009,30(3):390-392(inChinesewithEnglishabracl).37 李軍.WicandcrR.燕碗.朱懷誠.黃智斌.店Ifi新添大灣

18、溝晚奧圈世疑源制J.微休古生物學報.2007,24(1):114.LiJun.WicandcrR.YanKui.ZhuHuai-cheng.HuangZhi-bin.TangPeng.BiostraligraphicalandpalacogcographicalsignificanceofLateOrdovicianacritarchsfromDawangou,XinjiangfJ.ActaMiaopalaeontolSinica,2007,24(1):1-14(inChinesewithEnglishabstract)TalyzinaNM.MoldowanJM.JohannissonA.Fa

19、goFJ.AffinitiesofearlyCambrianacritarchsstudiedbyusingmicroscopy,fluorescenceflowcytometryandbiomarkersfJ,RevPalacobotPalynol,2000,108(1/2):37-53.conventionalSohxletextractsforrelatedacritarchsparentmaterialsKeywords:MiddleandUpperOrdovician;sourcerocks;catalytichydropyrolysis;SalganShale;YinganShal

20、e;Kepingregion樣號層位時代TOC(%)院(%)waxCC)Si(mg/'g)St(mg/g)PC(nig/g)RC(mg/g)Ih(nig/g)/o(mg/g)DWG27印干組Oj1.491.244450.350.480.141.358127DWG62獲爾千組01-J5.171.354521.132.910.644.531242表1塔里木盆地柯坪大灣溝剖面爐爾干頁巖和印干頁巖基礎地球化學數(shù)據(jù)Table1GeochemicaldataofSalganandYinganShalesinDavvarigouSectioninKepingregion,theTarimBasino

21、引言塔里木盆地作為我國典型&合盆地，下古生界中上奧陶統(tǒng)海相沉積地層是其重要油氣源層12)。前人認為奧陶系中有黑土凹組、薩爾干組、良里塔格組和印干組等幾套主要煌源巖(1A9l其中，中上奧陶統(tǒng)的印干組和薩爾干組炷源巖為筆石頁巖，有機質豐度高(0.36%5.17%),雖然露頭剖面主要發(fā)育于塔西柯坪地區(qū)，但是通過探地雷達測量表明這兩套頁巖在阿瓦提凹陷廣泛分布、北至勝利1井南.東至滿西2井臺地邊緣，南部則止于巴楚斷隆，西南部止于阿恰斷裂帶，分布面積達2.75x04km2;薩爾干頁巖沉積厚度右50m,印干頁巖沉積厚度3497.7m12-31.因此這兩套燉源巖對塔里木盆地下古生界生姓具有重要的意義：

22、前人對奧陶系炷源巖分子地球化學特征的研究發(fā)現(xiàn)，兩套主力炷源巖薩爾干組和印干組炷源巖中生物標志物的絕對含昌很低叫難以從生物標志物組成與分布特征上提供其生炷貢獻的證據(jù)”我們所采柯坪大灣溝剖面樣品也具有上述特征，二氯甲烷抽提物(DCM抽提物)含量較高(0.00025%0.00265%),其中飽和炷含量占DCM抽提物的56.5%60.9%,但是生物標志物苗、站烷含量較低，即使用選擇性離子檢測(SIM)也難以獲得生物標志物的分布與組成信息.這給有機質生源確定、古沉積環(huán)境判識、精細的油源對比等工作都帶來很大的困難，因而獲取薩爾干頁巖和印干頁巖生物標志物的分布特征具有重要的石油地球化學意義。理論上.沉積有機

23、質中生物標志物以三種形式存在：游離態(tài)(freebiomarker)、束博態(tài)(physicallytrappedbiomarker)和化學鍵合態(tài)(chemicallyboundbiomarker)。索式抽提是獲取游商態(tài)生物標志物的主要手段、而加蕓催化裂解技術由煤蒸餛裂解實驗研究中引入、通過反應體系中氫氣的加入來提高產(chǎn)物產(chǎn)率1地在高壓氫氣流狀態(tài)(10-15MPa)下，以硫化鑰為催化劑進行程序升溫裂解實驗(最高溫度520P),來獲取化學鍵合態(tài)的生物標志物根據(jù)Snapeel的報道，用硫化鑰作催化劑處理煤、油頁巖、干酪根時可以得到超過65%的DCM可溶物;Loveelal.1,21系統(tǒng)比較了二氯甲烷DC

24、M革取、毗嚨萃取.300C低溫催化加氫和終溫為520催化加氫裂解的產(chǎn)物量.發(fā)現(xiàn)氫解產(chǎn)物是DCM抽提產(chǎn)物的3-10倍；周建偉等I”)對川東北渡口瀝青和城口雙河灰?guī)r做索式抽提和催化加氫裂解兩類實弱對比，也得到了類似結論，而且產(chǎn)物中飽和炷峰型、保留時間和質譜特征與索式抽提峰型基本一致，表明該方法的有效性和精確性以及氫解釋放的生物標志物分子結構的完整性，總之，國內(nèi)外多項實驗結果11244證明、催化加氫裂解方法獲取的生物標志物具有相對產(chǎn)率高、分子結構保存完整、具有代表性和實驗過程中分子熱蝕變效應小的優(yōu)點?；谏鲜隹紤].本次工作采用催化加氫裂解方法對薩爾干頁巖和印干頁巖做進一步研究，嘗試獲取其生物標志物的

25、分布信息、并試圖解釋其含動極低的原因。1樣品與實驗樣品采自柯坪剖面.該露頭剖面較新鮮.風化作用影響不大，層位為中上奧陶統(tǒng)印干頁巖和薩爾干頁巖、印干組每隔2m采樣，薩爾干組每隔1m采樣、分別在兩組炷源巖中各選取了1個有機質含量較高的樣品(DWG27,距印干組頂部24m;DWG62,距薩爾干組頂部10m)來做氫解實驗，樣品的基礎有機地球化學參數(shù)見下表(表Do11樣品準備DCM抽提樣品粉碎至粒徑為0.175-0.150mm（80-100目），索式抽提72h,充分獲取DCM抽提物:，干酪根制備先后三次分別經(jīng)過量的HC1和HF處理、最后蒸饞水清洗等制備成干酪根，氫解反應：干酪根樣品（100-200mg）

26、再經(jīng)MAB（'甲醇：丙酮：苯=1：2.5：2.5）三元溶劑抽提一周、以除去吸附、包凝有機質一1.2加氫催化實驗將干酪根（大于100mg）質量1%的催化劑（硫化胃）共溶于20%甲醇-水溶液中,使催化劑充分、均勻地分散于干酪根中，備用。為確認已消除外界污染、增加了空白對照實驗（不加載樣品，其他實驗條件不變、圖1）,加氫催化實驗后仍采用硅膠收集之后按標準流程分析，清洗裝置后.加載樣品入反應爐、在高壓氧氣流（15MPa）下以250*C/min升至300收集干酪根中殘余的吸附、包襄煌，更換收集裝置后，以8r/min升至520C,恒溫8min.實驗產(chǎn)物收集采用液氮冷凍-硅膠富集法。1.3儀器分析冷

27、阱捕集產(chǎn)物用氧化鋁-硅膠層析柱分離飽和炷、芳炷和非炷組分。飽和炷及芳炷組分的質譜分析由ThermoScientific公司TraceGCUltra-DSQII色譜-質譜聯(lián)用儀完成，色譜-質譜條件：HP-5MS色譜質譜柱（30mX0.32mmX0.25gm）.不分流模式：始溫80C,保持1min,3-C/min升至300'C,恒溫20min,裁氣為氮氣，恒流模式,1.5mL/miru質譜為電子表擊源（EI）,全掃描檢測和選擇高子檢測同時進行，商子源溫度250C,進樣口溫度290'C,質量掃描范圍50-550Da。粘土礦物X衍射分析條件：德國BRUKERD8ADVANCE型X射線衍

28、射儀Cu（單色）。工作電壓40kV;工作電流30mA;掃描范圍20=3-85。；狹縫1mm;掃描速度：4°/min>2結果對樣品分別采用二氯甲烷（DCM）索氏抽提和催化加氫裂解兩種方法進行前處理.并將收集到的產(chǎn)物分別進行色質分析，飽和思組分總商子流圖（TICK笛烷和菇烷的質量色譜圖見圖2和圖3。索式抽提獲取的是以游離態(tài)殘存在源巖中的部分生物標志物，而催化加基裂解則是切斷干酪根網(wǎng)格中的化學鍵，釋放那些牢固的鍵合于干酪根等大分子骨架上的生物標志物I，因而兩種方法獲得的數(shù)據(jù)既存在相似性又存在差異性。如前所述，增加空白實驗是為確認實驗器材無外界污染.實驗結果如圖la,滿足實驗要求。圖l

29、b表示脫吸附過程中炷類總離子流圖，該部分的炷類主要是干酪根中的吸附、包裹炷,與下文中源巖抽提物（圖2a）和氫解產(chǎn)物（圖2d）姓類的總高子圖有很大不同脫吸附爛類（圖lc和Id）不是本次研究關注的重點、不做過多討論。首先看印干頁巖（TOCT.49%,圖2）眾多生物標志物信息分布特征。由圖2a飽和谿的總離子流圖可知，印干頁巖（DWG27）中正構烷炷均以Ci3”C33為主：其次正構烷慌以低碳數(shù)（/tC13C19）為主峰碳分布，低碳數(shù)烷炷比例占優(yōu)勢，最高峰為nCI5,無奇偶優(yōu)勢.指示這套沉積可能直接來源于藻類；索式抽提物中發(fā)現(xiàn)微弱的姥蛟烷和植烷、Pr/Ph值約為2.5,指示弱氧化環(huán)境。DCM抽提物的苗烷

30、、芥烷部分檢不出，只見一些雜峰（圖2卜圖2c）。圖2d與圖2a對比發(fā)現(xiàn).氫解產(chǎn)物中，檢測不出姥蛟烷和植烷、很可能是干酪根網(wǎng)格中缺少這種特定異戊二烯型分子。氫解產(chǎn)物中萌烷部分（m191）完整（圖2e）,可見C2r-C35烷等。印干頁巖中三環(huán)茹烷含邑低（C23TT/C3oHV0.2）。思源巖三環(huán)砧烷的分布以C23三環(huán)茹烷為主峰（CnTT/CzJTcO.l）,從三環(huán)菇烷的主峰特征上推斷，印干頁巖屬于海相沉積'印干頁巖中四環(huán)茹烷含量也低.CTe/CaTT約為0.4,在海相原油分布范圍內(nèi)”氣印干組有一定量的伽馬蠟烷,Ga/CH約為0.15。氫解反應獲取的苗烷部分也相對完整（圖2。，其中孕常烷（C

31、2】）和升孕街烷（C22）含量高、重排和規(guī)則笛烷完整、和喝頃仞吸）三峰構成“V"字型，反映了有機質生源構成中低等生物有較大貢獻、其次.看有機質豐度較高（TOC=5.17%）的薩爾干頁巖樣品、圖3左側3個圖為索式抽提產(chǎn)物分布圖、右側3個圖為套解產(chǎn)物的飽和炷特征圖。由圖3a可知，薩爾干頁巖（DWG62）中正構烷蛭均以nCI2C32為主；其次正構烷炷以低碳數(shù)（"C”C】9）為主峰碳分布，低碳數(shù)烷蛭比例占優(yōu)勢，指示這套圖1印干頁巖空白實驗和脫吸附實驗結果FtgIRemltfofblankanddesorptionexpermentsinYinganShale圖1印干頁巖空白實驗和脫

32、吸附實驗結果FtgIRemltfofblankanddesorptionexpermentsinYinganShale沉積主要來源于菌藻類.無奇偶優(yōu)券。由圖3b和圖3c知，素式抽提的/«191和217部分(S1M檢測)只是一些雜蜂，噪音很高，指示酸烷、霍坑絕對含量很低。對比而言，氫解產(chǎn)物飽和炷總離子流圖(圖3d)與索式抽提的紿果在慌型和總體變化趨勢上相似，兩種方法獲取的飽和炷中姥觸烷和植炕含量都非常低，幾乎檢不出，不同的是氧解產(chǎn)物中檢測出了更高碳數(shù)的飽和炷CarC”，而且高碳散部分含星相對增高，這可能與氫解提供了更高能星的反應條件以及氧氣帶來的還原性保護環(huán)境有關。氫解反應獲取了一系列

33、完整的茬炫，可見C?T：35蕾烷(圖3。等，這可能與干酪根網(wǎng)格的保護作用有關，使得生物標志物信息得以重現(xiàn)【均。薩爾干組中三環(huán)蒲烷含髦低(C23TT/C30Hv0.1)。爛源巖三環(huán)赫烷的分布以C”三環(huán)菇烷為主(C2lTT/C23TT<0.2),單純從三環(huán)祐烷的主峰分布推斷其應屬于海相原油四。儂爾干組中四環(huán)糖烷含景也低，C24Te/C26TT約為0.4,在海相原油分布范圍內(nèi)詢。儂爾干組炷源巖氧解產(chǎn)物中有一定度的佃1馬蠟烷,Ga/C3°H約為0.2,指示一定的水體分層或鹽度沉積環(huán)境，這與王飛宇等研究薩爾干頁巖黃鐵礦硫同位素得出的閉塞還原性環(huán)境結論一致。與DCM抽提物中雷炕部分缺關不同

34、，氧解反應也獲得了完整的密烷系列(圖3。，孕陶烷(C”)和升孕笛炕(C2?)含星高，重排和規(guī)則笛烷都有很好體現(xiàn)，6和C2!)aaa(20R)三怦構成*V*宇型，這一特征則反映了有機質生源構成中低等生物有較大貢獻。另外，筆者關注了加氫催化裂解產(chǎn)物中反映成熟度的地化指標，樣細參數(shù)信息見表2。對比薩爾干頁巖和印干頁巖，相同參敬值相近，成熟度負相關參數(shù)(莫坑/暫炕比)和其他5個成熟度正相關參鼓均指示獲爾干頁巖的成熟度略高于印干頁巖，這與薩爾干頁巖時代早于印干頁巖的情況一致。依據(jù)不同成熟度階段對應的生物標志物成熟度參數(shù)圈"氣結合實測生物標志物參數(shù)值即可推測出大致的成熟度范圍。首先以薩爾干頁巖為

35、例推測其成熟度，其砧烷參敬Ts/(Ts+Tm)約為0.52,單從該指標看.生油毋質逐處于生油早期。但是，有研究發(fā)現(xiàn)該指標易受粘土礦物影響而造成低值叫。薩爾干組炷源巖中已發(fā)現(xiàn)適早的粘土類礦物(表3),推測炷源巖演化可能處于更高階段：莫烷/輯烷比值在成熟生油巖中通常小于0.15,建爾干頁巖中該參數(shù)值為0.129,表明其成熟生油巖特征：COS/OZS)指標陂成熟度增大.C展a(H).14a(H).17a(H)-備烷的Cjj異構化作用使得C?920S/(R+S)從0變化到0.55,薩爾干頁巖中該參數(shù)值為0.44,指示其成熟度工可能在0.7%PH近；相比而善，C>(Capp+Gpaaa)是更有效的

36、成熟度亭亂該比值與源巖有機質輸入無關，未成熟-成熟范圍內(nèi)特征明顯，薜爾干頁巖中該參數(shù)值為0.49.指示其成熟度可能在0.75%PH近。培合以上所有成熟度指標，氫解產(chǎn)物反映的成熟度火?？赡転?.7".75%與之類似，印干頁巖&Q可能為0.6S吟0.73%.S2印干頁巖索式抽提物和氫解產(chǎn)物中飽和炫質魚色譜圖對比Fig2chromatogramsofaliphatichydrocaxboiisEramDCMextractionaoidhydrpyrolysateinYrnganShale(a).(b)W(c)分別為希式抽S5餉和烷總商干流圖、砌I色(e)JO(D分別為氨笫反應產(chǎn)物饞

37、卻程總離干流囹?？簧D利循烷色謂圖.O為三環(huán)赫烷.為璋烷(H.為伽馬靖烷(GaJ.TT為三床林烷.(a),(b)and(c)standingfortotalioqchromatogiam.m/2191masschfomaiogramj,m/z217masschtomaiograauofaliphatichydroc&ttonsfromDCMextractionrespectively,(d).(e)and(f)standingfortotaliodchromatogram.»nfz191masschromatograms,m/z217masschromatogramsofa

38、liphatichydrocarbootfromhydropyrolyjaierespective板,Otncyclicterpanex.bopane(H),gMnmacerme(Ga),TTtncychcterpanes圖3落爾干英巖素式抽提物和氫解產(chǎn)物中飽和玲質里色譜圖對比Fig3MasschromatogramsofaliphaachydrocarbonsfromDCMextractionandhydropyrdysareinSalgaoShale(a)(b)»P(c)分別為素式抽賈飽和怪總離于流即益嫁色巳圖和笛煽色詢圖.(<0、(e)和(。分別為氫輻反廢產(chǎn)糊他幕?？?。亍

39、流ES魅垸色借圖"烷色謂圖.O為三環(huán)布烷,為萄烷(H).為HC馬蜻妨(GQ.1T為三環(huán)麗充。(a),(b)and(c)sUn<hnffortotiicqchronatogram.mft191manchromatogramr.mfx217matsd)rc«natogrttniofaliphatichydrocarbonsfromDCMextrachonrespectively,(d),(e)and(f)itarkinsfortotalionchromatogram.mh191manchromMograms,mlz217manchronatofraontofaliphat

40、ichydrocarbonsfrombydropyrolysatereFpectJvriy,Otncychctrrpanes.Ahopame(H).gammaccrane(G.TTtncycbcterpanes*2季爾干頁巖和印干頁巖干踣根催化加寂蟄解產(chǎn)物的苗、蒞烷成熟度參數(shù)分布特征Table2ValuwofmahrntyparametersofsteroidsandterpenoidsforthekerogenhydropyrolysatefromSalganandYinganShales,theTanmBasin»號Ts/(Ts+Tm)C«22S/(22X22$)mor

41、etane/17a(H)hopaneCarreanage/regularC»p20S/(R+S)c*郵0/(aoaa)DWG270477904886013370.8763039%0477DWG620.51540.51930.128608900044230487衰3帝爾干頁巖和ED干頁若X射線衍射物相分析結果Table3ResultsofX-ray<1(Fractionanalysisf«SalganandYinganShales«號石英()長石()伊利石()蒙脫石(綠泥石()方解石()白云石()其他()DWG27254761447312927262石<

42、53DWG292567910662142292DWG602941321989085179黃錢423DWG62332147121866.718139英技礦28總結來看，薩爾干頁巖和印干頁巖氫解產(chǎn)物反映出的成熟度大都指示在«°=0.7%附近.薩爾干頁巖成熟度要高于印干頁巖、但事實上該指標并不能直接反映現(xiàn)階段源巖成熟度、因為氫解實測值受人工熟化作用和干酪根網(wǎng)格保護作用3加】共同影響、前者使所刑成熟度比實際的偏高，后者使所測成熟度比實際的偏低，所測成熟度指標其實是經(jīng)這兩種作用登加后的綜合反映-，研究發(fā)現(xiàn)I，2J01,氫解產(chǎn)物中反映出的成熟度比游離態(tài)生物標志物反映出的低,即干酪根網(wǎng)格

43、保護作用的影響要強于人工熟化作用,因此、推測實際薩爾干頁巖成熟度要高于0.75%,印干頁巖的要高于0.73%,與本次工作實測鏡質體反射率為1.1吟1.4%的事實相符。另一方面.回溯化學鍵合態(tài)生物標志物的地質演化過程，先有干酪根縮聚形成網(wǎng)格【門，之后成巖早期生物標志物結合到干酪根大分子上心】，緊接著在同一熱演化過程中、干酪根網(wǎng)格的保護作用促使網(wǎng)格內(nèi)有機質比網(wǎng)格外的經(jīng)受較弱的熱作用"最終，網(wǎng)格內(nèi)鍵合態(tài)的生物標志物(薩爾干頁巖0.7%0.75%;印干頁巖0.65吟0.73%)比網(wǎng)格外游商態(tài)的成熟度要低,4_,51,因此，鍵合態(tài)的生物大分子進入干酪根網(wǎng)格應該是在遭受熱作用之前，即在有機質開始

44、大量生炷前(&。-0.65%)鍵合態(tài)生物標志物就已進入干酪根網(wǎng)格。3討論3.1催化加氫裂解可以獲取足量生物標志物的原因氫解實驗的三個主要特色是選用催化劑MoS2,戛氣同時作為保護氣、反應氣和載氣、高溫環(huán)境(520C)。這三個方面在反應過程中起到相互促進，相互補充的作用：蕓氣作為保護氣、對自由基有穩(wěn)化作用、阻止自由基之間的反應、從而促進了自由基和小分子化合物的結合；催化劑表面吸附大量氫分子，重金屬則促進氫分子裂解成強還原性氫原子.進入到干酪根內(nèi)部3】；由于吸附態(tài)和弱化學鍵合態(tài)結合的小分子都已經(jīng)在脫吸附過程(終溫300C)中除去，氫解(終溫520C)提供的強高溫條件足以讓鍵合在干酪根上的小

45、分子大量脫落、促進生物標志物的釋放，另一方面，干酪根網(wǎng)格的相關研究也取得一定進展Petersetal2a的研究證實化學鍵合態(tài)C31C35升芥烷異構化22S/(S+R)速率比游離態(tài)慢；對富硫干酪根化學降解研究證實小分子化合物是在成巖作用階段通過Friedel-Crafts烷基化反應以共價鍵形式結合于大分子上；Loveetal發(fā)現(xiàn)氫解獲取的喝0217囚11),21p(H)薜烷比二氯甲烷抽提的量高卜10倍，而且氫解發(fā)現(xiàn)了索式抽提中沒獲取到的C33C3517p(H),210(H)覆烷;Murrayetal.15總結干酪根釋放的苗烷、薜烷指示的成熟度比抽提瀝青的要低一以上無論是氫解獲取的生物標志物信息更

46、加全面還是蕓解生物標志物信息體現(xiàn)的炷源巖成熟度更低、都說明干酪根網(wǎng)格對其內(nèi)小分子的保護作用的確存在，這也是氫解反應可以獲得常規(guī)抽提獲取不到的生物標志物信息的另一個重要原因一3.2索氏抽提物中缺失游離態(tài)生物標志物的原因首先.筆者贊同高成熟對生物標志物信息存在破壞的觀點、高演化炷源巖常規(guī)的生物標志物分布特征往往不明顯.絕對含量也較少【匚24,25,但是高成熟并不是薩爾干頁巖和印干頁巖缺失游商態(tài)生物標志物的根本原因。范善發(fā)等I碩認為薩爾干組頁巖等效鏡質體反射率為1.1%1.3%,王飛宇等根據(jù)實測的有機組分反射率換算的薩爾干組頁巖等效鏡質體反射率為1.58%1.61%,本次工作實測薩爾干頁巖和印干頁巖

47、等效鏡質反射率為11%14%,因此，柯坪大灣溝剖面中薩爾干頁巖和印干頁巖的成熟度總體上正處于生炷高峰階段，遠未達到蛭類破壞的高、過成熟演化階段，-而且，柯坪地區(qū)成熟度更高的寒武系炷源巖(R%2.0%),用索式抽提獲取的生物標志物含擊和信息遠比薩爾干組。2_3板印干組Qy頁巖更加完整；盆地內(nèi)探井獲得的奧陶系燭源巖樣品一般也能獲取足夠的生物標志物分布信息,可見、高成熟演化并非薩爾干頁巖和印干頁巖游商態(tài)生物標志物缺失的主要原因。其次，余星等報道塔里木盆地柯坪地區(qū)出露有大量的二疊紀火山巖，火山活動不可避免帶來火山熱液.因而熱液對炫類的破壞作用很可能存在。國外早就有人提出瀝青中的可溶組分可能遭受熱液循環(huán)

48、影響而重新分布2929Brocksetal3Q叫也報道過、瀝青不尋常組成很可能是受巖漿熱液或區(qū)域低變質的影響若火山活動早于生炷期，那么火山活動可能促進炷源巖生姣；若火山活動晚于生炷期、后來的火山活動對已生炷將有破壞作用。據(jù)前人研究、塔西地區(qū)中上奧陶炫源巖生姓時間應早于二疊紀心2,由于薩爾干頁巖和印干頁巖抽提物中飽和姓(圖2a、圖3a)碳數(shù)完整、峰型正常.因此，無熱液破壞的跡象，此外，二疊紀與奧陶紀炷源巖地層相差甚遠，僅柯坪地區(qū)奧陶紀地層厚度3073m1331,再加上上覆上古生代地層的厚度.火山熱液破壞作用的范圍覆蓋不到奧陶紀炷源巖。因此，大灣溝剖面中二疊系玄武巖帶來的火山熱液活動不是游高態(tài)生物

49、標志物缺失的主要原因.第三.基于粘土礦物對有機質的吸附作用，前人研究發(fā)現(xiàn)沉積物和碳酸鹽巖中有機質含骨與粘土礦物含量之間存在較明顯的正相關關系EM.即粘土礦物含量高時有機質含量相對較高，粘土礦物含量低時有機質含量相對較低考慮到薩爾干頁巖和印干頁巖中蚩、站烷的低含量有可能是粘土礦物含M低造成的，筆者還做了蕓解樣品及其鄰近層位樣品中粘土礦物的定量分析(表3)。結果表明，薩爾干頁巖和印干頁巖中粘土礦物含量大致為27.4%37.3%、粘土礦物含量并不是特別低、因此、粘土含量也不是薩爾干頁巖和印干頁巖中游灌態(tài)生物標志物缺失的原因。最后.我們認為特定沉積環(huán)境下沉積的特定生炷母質可能是薩爾干頁巖和印干頁巖游離

50、態(tài)生物標志化合物含號低的主要原因。薩爾干頁巖和印干頁巖屬兩套快速海侵沉積、最初、蕭德銘等認為奧陶系燃源巖主要發(fā)育于開闊臺地、混積外陸棚及混積內(nèi)陸棚相、張水昌等【6】認為這兩套炷源巖發(fā)育于臺緣斜坡相和半閉塞-閉塞海灣相，最近高志勇等丘3】據(jù)兩套頁巖巖性、化石和黃鐵礦發(fā)育情況等認為薩爾干頁巖和印干頁巖發(fā)育于深水陸棚-盆地沉積環(huán)境鏡下觀察發(fā)現(xiàn)薩爾干頁巖眾多樣品中都沒有藻類體熒光；李軍等I珂對大灣溝剖面古生物化石的研究表明，薩爾干頁巖生炷毋質中可鑒別的古生物主要是一些疑源類,且疑源類的多樣性和豐度低.雖然古生物學對于生姓母質的鑒定只是部分性的、但它對于揭示母質信息仍是最重要最有效的手段之一'這

51、些以疑源類等為代表的特定母質沉積很可能與柯坪地區(qū)中上奧陶統(tǒng)的特殊沉積環(huán)境有關。另一方面、疑源類母質的生物標志物含量很低，少數(shù)研究報道也是采用具有更高分辨率的GC-MS-MS和MRM-GC-MS方法進行研究的(州。筆者采用的是常規(guī)GC-MS方法，索式抽提物中沒有檢測到苗、蕨烷也就不足為奇，4結論(1) 催化加基裂解是獲取生物標志物信息的有效手段、對游離態(tài)生物標志物缺失的樣品效果尤為明顯O(2) 根據(jù)不同成熟度階段對應的生物標志物成熟度參數(shù)圖、氫解反應獲取的生物標志物成戒度指標指示薩爾干頁巖鏡質體反射率&。=0.7%7.75%,印干頁巖的0.65%心.73%;指示健合態(tài)的生物標志物應該在干

52、酪根開始大量生炷(0.65%)之前進入干酪根網(wǎng)格中，(3) 基解反應破壞的是干酪根中較強化學鍵合態(tài),氫解反應中的氧氣、催化劑、高溫等各項因素共同促進釋放了鍵合在干酪根網(wǎng)格上的生物標志物.(4) 高成熟演化和巖漿熱液的破壞作用不是大灣溝剖面中薩爾干頁巖和印干頁巖生物標志物缺失的主要原因。(5) 游離態(tài)生物標志物含昌極低很可能與特定沉積環(huán)境沉積的疑源類及其他中低等生物組成的特殊母質有關。參考文獻(References):1 李榕，王犧麗.杜鴻烈，方德慶.塔里木盆地柯坪地區(qū)炫源巖評價J.新傍石油學院學報，2001.13(1):22-25.LiCliun,WangYan-li.DuHong-lie.F

53、angDe-qing.EvaluationofsourcerocksinKepingarea.TijrimbasinJ.JXinjiangPctInst,2001,13(1):2225(inChinesewill)Englishabstract).2 高志勇，張水呂，李建軍，張寶民，顧喬元，盧玉紅.塔甲木盆地兩部中上奧陶統(tǒng)訃爾干頁者與印干頁巖的空間展布與沉積環(huán)境J.古地理學報.2010.12(5):599-608.GaoZhi-yoiig.ZhangShui-chang,LiJiaii-jun.ZhangBao-min,GuQiao-yuan,LuYu-hong.Distributionand

54、sedimentaryenvironmentsofSalganandYinganShalesoftheMiddle-UpperOrdovicianinwesternlrimBasin(JJ.JPalaeogcogr,2010,12(5):599-608(inChinesewithEnglishabstract).3 高志勇，張水呂.張興陽，朱如凱塔甲木盆地塞武奧陶系海相谿源巖空間展布與層序類率的關系J.科學通報.2007,52(S1):70-77.GaoZhiyong.ZhangShuichang,ZhangXingyajig,ZhuRukai.Spatialdistributionandse

55、quencestratigraphytypeofCambrian-OrdovicianmarinesourcerockinTarimBasin(JJ.ChineseSciBull.2007.52(S1):70-77(inChinese).4 案則亮，剛文哲.葉治續(xù).塔里木盆地臺盆區(qū)中上奧陶統(tǒng)炫源巖排炫史J.新強石油地質.2008,29(1):5356.LiangZe-liang.GangWen-zlie.YeZhi-xu.HydrocarbonexpulsionhistoryofMiddle-UpperOrdoviciansourcerocksinErimBasin(J.XinjiangPet

56、Gcol.2008.29(1):53-56(inChinesewithEnglishabstract).5J王飛宇，射治利.張寶民，耘孟軍.柯坪富面中上奧曲統(tǒng)診爾干坦黑色頁巖地球化學特征UL新痛石油地段.2008.29(6):687-689.WangFei-yu,DuZhi-li,ZhangBao-min.ZhaoMeng-jun.GeochemistryofSalganblackdialesofMiddle-UppaOrdovicianinKcpingoutcrop,TirirnBasinJ.XinjiangPctGcol,2008.29(6):687689(inChinesewithEng

57、lishabstract).6J張水昌，張保民.王飛宇.以狄網(wǎng)何忠華，翻孟軍，邊立曾.塔里木盆地兩套海相有效姓源層I.有機質蝕質、發(fā)育環(huán)境及控制因素J.自然科學進展.2001.11(3)：261-268ZhangShui-chang.ZhangBao-n)in.WangFci-yii,LiangDi-gang.HeZhong-hua.ZhaoMcng-jun.BianLi-zcng.lvoexcellentmarinesourcerockinTarimBasinPropertiesoforganicmatter,developingenvironmentandcontrolfactorsJ,P

58、rogrNatSei,2001,B(3):261-268(inChinese).7 紀員偉.王再強.張金剛，陳巖.塔東1ft區(qū)古生界源巖評價及成灶史分析JJ.內(nèi)蒙古石油化工，2008,11:46-48.JiXian-wei.WangZai-qiang.ZhangJin-gang.ChenYan.StudyonevaluationofPaleozoicsourcerockandhydrocarbon-generatinghistoryineasternTarimbasinJ.InnerMongoliaPetrochemical.2008,11:46-48(inChinese).8 郭建軍.陳踐發(fā).王鐵爪.叫治續(xù).周學基，帥生寶.塔里木盆地寒武系提源宕的崩究新進展J.沉狄學報.2008.26(3):518-5