《可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的生產工藝》

1、論文題目：可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）的生產工藝摘要 主要介紹了國內EPS的生產工藝一步法和兩步法，并具體對一步法加以著重介紹。要介紹了國內的生產狀況及其用途，指出EPS市場潛力巨大。關鍵詞可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）生產工藝回收和環(huán)保1.前言可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)具有質輕、價廉、導熱率低、吸水性小、電絕緣性能好、隔音、防震、防潮、成型工藝簡單等優(yōu)點，因而被廣泛地用作建筑、交通運輸等行業(yè)的保溫絕熱、隔音、抗震材料、用作電器、儀表、玻璃制品、電子產品等的緩沖包裝材料和食品包裝。 自50年代由德國BASF公司開發(fā)EPS珠粒生產工藝后，泡沫塑料由于成型工藝及設備簡易可行，并可制成各種形狀、不同密度的產品，

2、因而發(fā)展迅速?，F在EPS已成為苯乙烯樹脂三大產品(GPPS、HIPS、EPS)中重要的品種之一。國內EPS消費結構，主要是包裝和建材，大體比例為包裝50%，建材45%，其它5%。隨著近年來聲像市場，家電市場和快速食品市場的迅猛發(fā)展，EPS需求量日益加大。僅據1992年輕工部統(tǒng)計，EPS用于包裝方面的需求量就達6.0萬t，其中電器包裝3.5萬t，快餐盒2.5萬t。另外，在建材行業(yè)，近年來推出的新型墻體材料，鋼板增強EPS板不僅質輕，而且大大減少了建筑的投資，節(jié)省能源，施工方便、高效，并能改善居住環(huán)境，提高住宅房屋的檔次。這種材料大有取代傳統(tǒng)建材的趨勢。業(yè)內人士介紹，我國EPS的年需求量將以20%

3、的速度遞增，市場潛力十分巨大。國內的EPS消費主要集中在江、浙等沿海一帶，絕大部分用于包裝。由于國家大力發(fā)展中西部地區(qū)的政策，西北地區(qū)的EPS用量也隨著電子產業(yè)、第三產業(yè)、建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，用于包裝及建材的EPS需求量也越來越大，但西北地區(qū)目前尚無生產EPS的裝置，主要原因是前幾年苯乙烯價格的波動及其產量的限制，使很多廠家望而卻步，故所用的EPS均需從外地調運。2. EPS生產主要工藝概況國外從70年代開始，EPS生產工藝由兩步法轉向一步法，我國一直延用傳統(tǒng)的兩步法工藝。兩步法工藝能耗高，但由于過程簡單、控制容易，因而為一些中小型廠家廣泛采用，因此也會長時間地存在下去，通過多年摸索與研究，國產

4、兩步法生產也得到改進和完善，在節(jié)能降耗方面取得了顯著的成績。如將不符合規(guī)格的EPS料返回重新溶解、聚合，不但改善了聚合條件，也使能耗大幅度降低。90年代初，我國也先后引進英國Shell公司一步法生產工藝，并在上海高橋化工廠和金陵石化公司塑料廠投產，通過多年實踐與探索，對工藝和配方進行一系列的改進，所用懸浮劑和各種助劑已實現國產化，使該生產技術日趨完善和成熟。EPS一般采用懸浮聚合。懸浮聚合法是將苯乙烯單體在強烈的機械攪拌下分散為油狀液滴，并借助于懸浮劑的分散作用懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下，聚合為珠狀固體。國外從70年代開始，EPS生產工藝由二步法轉向一步法。80年代以前國內一直用傳統(tǒng)的二步法

5、工藝。90年代初先后引進英國Shell公司一步法生產工藝在上海高橋化工廠和金陵石化公司塑料廠投產，通過多年實踐與探索，對其工藝和配方進行了一系列的改進，所用懸浮劑和各種助劑已實現國產化，使該生產技術日趨完善和成熟，同時通過多年的摸索與研究也對國產二步法生產進行了改進和完善，使其更趨合理。但無論是一步法，還是二步法均采用間歇法生產，雖然有人進行連續(xù)生產的研究，但尚未實現工業(yè)化。國內引進的一步法EPS工藝流程相類似，其技術關鍵在于工藝配方和操作條件的選定。二步法工藝能耗雖高，但由于過程簡單，控制容易，被一些中小型廠家廣泛采用。我國EPS主要生產裝置見表1。表1我國EPS主要生產裝置及引進技術生產廠

6、家 投產時間 生產能力/萬t.a-1 采用技術高橋石化公司 1990 1.0 Shell金陵石化公司 1991 1.0 Shell常州化工廠 1991 0.5臺灣高福開封油脂化工廠 0.4 二步法江蘇吳縣振新塑料廠 1991 0.5 二步法無錫興達塑料廠 1.0 二步法張家港塑料廠 1992 0.5四川青神縣泡沫材料廠 1986 0.7 一步法廣東高明高聚化工公司 1992 0.3 二步法寧波塑料廠 0.4 Cosden燕山石公公司化工二廠 1971 0.3 二步法廣東Senpak公司 1994 0.6日本積水廣東三水金臺化工公司 1.0山東蓬萊化工廠 1988 0.9韓國信亞楊子石化公司 1

7、997 4.0 BASF其余大部分均為小型的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，主要集中于江、浙一帶。目前，我國EPS的需求量約30萬t/a，而國內的生產能力連同小型的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)算在內不過在20萬t/a左右，其余均依靠進口，近年來主要進口的EPS牌號及生產廠家見表2。表2進口EPS主要牌號及生產廠家牌號 生產廠家 P103 德國BASF VP10 德國Huls VP105 德國Huls F254 英國Shell C100 日本積水 C120 日本積水 E350SG 臺灣高福一步法工藝流程：將苯乙烯、軟水、懸浮劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑及助劑加入聚合釜內，水油比約1.01.5。升溫反應約8h，保持釜的壓力，待粒子成型熟化后，經過濾

8、器放入緩沖槽進行中和、洗滌，然后分離至粒子含水量2%3%，經過熱氣流干燥之后進行2次篩分，先去除小于0.1mm的粒子，再除去大于2mm的顆粒(或根據市場要求設置5種篩網，分別得到15號EPS珠粒)，最后經螺旋輸送器送至料倉，稱量、包裝。粒料經過螺旋輸送器時，加入外部潤滑劑。二步法工藝流程：第一步將苯乙烯、PS、軟水、分散劑，溶解、混合，經計量槽加入聚合釜內，加入引發(fā)劑和部分助劑，升溫至90，保持釜內壓力0.3MPa，反應6h后升溫，分別在115和135進行聚合約23h，待PS顆粒熟化后經過濾器放入洗滌槽中洗滌，然后經離心機分離水分，使顆粒中含水量降至2%3%，再經熱風干燥除去剩余水分后，按產品

9、要求設置不同孔徑的篩網，得到15號料，分別進入各自的料倉待用。第二步，將擬進行浸漬的PS粒料，在不斷的攪拌下，用旋風加料器或人工送至含發(fā)泡劑戊烷的釜中，釜夾套內通蒸汽，使釜內溫度保持在8090，壓力約0.9MPa，浸漬約為5h，然后降溫到40以下洗滌，經離心機分離水分，再經熱風干燥，通過螺旋輸送器，加外部潤滑劑，然后進入料倉稱量、包裝。浸漬過程中應嚴格控制溫度，并不停地攪拌，以防止結塊。在生產過程中，應勤于觀察，定期分析。通過粒子的形成情況，及時調整分散劑量、溫度、攪拌轉速等工藝參數，控制粒徑的大小，提高0.12mm粒徑粒子的收率。就生產工藝而言，一步法和二步法生產各有優(yōu)缺點。二步法生產成本較

10、高，流程長，操作周期長，但一步法要求粒徑分布比較窄，因而對聚合條件要求苛刻。兩種方法的比較詳見表3。我國對現有的二步法工藝也進行了大量的研究工作，在節(jié)能降耗方面取得了顯著的效果，如將不符合規(guī)格的PS料返回重新溶解、聚合，不但改善了聚合條件，也使能耗大幅度降低。部分EPS生產廠家的工藝參數見表4，消耗定額見表5。表3一步法、二步法制EPS比較項目一步法二步法制品質量粒徑分布較寬粒徑分布較窄工藝要求工藝要求嚴格，能耗低，流程短能耗較高，流程長工藝要求相對較低技術經濟一次性投資較高，自動化程度高，一次性投入較低，自動化程度低，易集中控制人工操作較多生產靈活性因發(fā)泡劑易揮發(fā)，故倉儲時間短，市場適應性差

11、，設備利用率低中間產品PS亦可作為產品出售，也可生產其他品種，市場適應性強表4部分EPS生產廠家的工藝參數：國別美國日本英國中國工藝一步法一步法與二步法聯(lián)用一步法二步法穩(wěn)定劑磷酸三鈣(TCP)， 焦磷酸鎂，明膠等羥乙基纖維素(HEC)+二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉發(fā)泡劑戊烷丁烷戊烷混合甲烷發(fā)泡劑用量/%8.0108.010反應溫度/8011080100901308595反應時間/h710<20810表5部分EPS生產廠家消耗定額(以1t產品計) 日本某公司英國某公司中國工藝一步法與二步法聯(lián)用一步法二步法SM/kg953.5966.51034.0發(fā)泡劑/kg87.774.9100.0溶劑

12、、助劑/kg12.2010.27化學品/美元8.75.4235.0蒸汽/t0.5230.7503.50電/kW.h385.0136.0190.9脫離子水/t1.471.702.60冷卻水/t190.00(循環(huán))14.90(不循環(huán))139.84急冷水/t23(7)40N2(標態(tài))/m33.70.002(t) 3EPS生產用助劑3.1引發(fā)劑體系苯乙烯懸浮聚合一般采用自由基引發(fā)體系，主要是有機過氧化物。金陵、高橋采用過氧化二苯甲酰。也有采用二叔丁基過氧化物(tert-Bu2O2)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酰叔丁脂復合型引發(fā)劑，tert-Bu2O2和BPO按1：1配比，這樣可以得到高分子量，

13、機械性好及電性能優(yōu)良的EPS。也有用BPO、過氧化苯甲酰丁脂(t-BP)和環(huán)己烷基過氧化縮酮三種復合的復合體系，此體系可提高EPS材料的彎曲強度。3.2分散體系目前苯乙烯懸浮聚合的分散體系主要有三類，即有機分散體系、無機分散體系、有機和無機復合分散體系。有機分散體系有機分散體系大多采用聚乙烯醇(PVA)、羥乙基纖維素(HEC)、白明膠等。有機分散劑作為一種高分子表面活性劑(含有親水基和親油基)，在聚合過程中的主要作用有三種：(1)提高水相粘度，增加油滴運動阻力，減少油滴碰撞次數;(2)在油滴外表面形成保護層，防止油滴合并，增強粒子的保膠能力;(3)降低油水兩相界面張力，增加其熱穩(wěn)定性。無機分散

14、劑無機分散劑主要是磷酸三鈣(TCP)。據介紹，市場出售的磷酸三鈣不能作為苯乙烯懸浮聚合的分散劑。Ca3(PO4)2應滿足質量輕、粒度細的要求，才可作為苯乙烯懸浮聚合的分散劑。其主要作用是將無機物細顆粒吸附在油滴表面，起機械隔離作用，使用TCP的突出優(yōu)點是粘釜少。此外，為提高TCP分散效果，通常加入少許表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉等，作為TCP的助分散劑。復合分散劑在苯乙烯懸浮聚合過程中，有機高分子化合物分散劑溶于水中降低水的表面張力，增加水的粘度，并在油滴表面形成保護膜，增加粒子的保護能力，但粘釜嚴重。無機分散劑靠其固體粉末被水潤濕，對單體油滴起機械隔離作用，粘釜較輕，但用量較多，給后處理帶來

15、困難，并可能使粒子發(fā)霧。在實際生產中，選用不同保護能力或界面活性的復合體系，以達到取長補短的效果，這類復合分散劑有PVA和TCP復合(分別在聚合前和后期加入)，HEC和TCP復合等，從而提高了分散劑的分散效果。聚合反應分散劑用量很少，否則易產生乳化現象，其用量為水量的0.001%0.1%。3.3發(fā)泡劑EPS發(fā)泡劑一般要求其常壓下沸點低于95，主要有丁烷、戊烷(正戊烷、異戊烷)等。實際生產中，因戊烷的沸點比丁烷高，生產出的EPS在成型時比丁烷作發(fā)泡劑時易控制，無需恒溫保存，故大部分廠家采用戊烷作為發(fā)泡劑，有的廠家則采用正戊烷和異戊烷的混合作為發(fā)泡劑。4影響EPS生產的因素4.1水質聚合投料用水的

16、質量，直接影響到產品的質量。水質主要有以下指標：硬度聚合用水的硬度過高，會影響產品的電絕緣性和熱穩(wěn)定性，而水中陰離子過高，又會影響聚合分散體系的穩(wěn)定性，一般要求硬度不高于10-5，氯根不高于2×10-5。pH值pH值影響分散劑的穩(wěn)定性。當使用明膠作分散劑時，pH值低對明膠有破壞作用。而pH過高，會引起PVA體系的醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。故pH值一般要求在6.57.5范圍之內。此外，水質還會影響粘釜。一般聚合工藝用水都應經過陽離子交換樹脂處理，以使其達到要求。4.2水油比水油比指投料時水與單體的質量比。水作為分散和傳熱介質，一般情況下，水比大對單體的分散和傳熱都有利，反應易于控制

17、，但水比大會影響釜的設備利用率，所以生產上宜盡量采用小的水比。但水比過小，則聚合體系的固相含量增加，油珠碰撞幾率增大，嚴重時會引起并粒和爆聚、結塊等現象。水比一般在1.42.0的范圍內。在實際生產過程中，則可根據粒子的形成情況，在反應中、后期向釜內間歇或連續(xù)地注入溫水，使反應平穩(wěn)，易于控制。4.3鐵質苯乙烯懸浮聚合，對鐵質要求比較嚴格。無論是軟水、引發(fā)劑、分散劑，還是單體中的鐵質，都會對聚合反應產生不利的影響。鐵質會使聚合反應的誘導期延長、反應速度減慢、產品的熱穩(wěn)定性變壞、介電性能降低，還會影響顆粒的均勻度。一般要求系統(tǒng)鐵質控制在2×10-6以下，故設備及管道應采用不銹鋼、搪瓷或涂塑

18、。金陵石化公司介紹其采用碳鋼涂塑工藝對聚合釜進行處理，比較成功，大大降低了設備造價。4.4分散劑體系對粒徑及粒徑分布的影響在一定的水比和攪拌轉速下，分散劑量增加，粒子粒徑變小。反之，要想得到較大的粒子，應采用小的分散劑量。在復合分散體系中，一般是固定有機分散劑的用量，而相對增加或減少無機分散劑的量，這樣可以使體系的保護能力增強，粒子分布趨于集中，提高目的產品的收率。4.5攪拌轉速對粒徑的影響一般情況下，攪拌轉速增加，增加了油珠間相互碰撞的幾率，易發(fā)生破膜、并粒，使大粒子增多，小粒子減少。但是，轉速也存在一個臨界值，此時的平均粒徑最小，粒度分布集中，當高于或低于臨界轉速時，平均粒徑又會增大，分布

19、變寬。據介紹，聚合釜的攪拌轉速一般控制在75110r/min范圍內，而浸漬釜的攪拌轉速則在80120r/min。4.6結束語包裝用的EPS近年來不斷受到生態(tài)學專家和環(huán)保部門的反對，主要是廢棄物對環(huán)境的污染，即所謂的白色污染。一些國家也制定了相應的法規(guī)而加以限制。然而，不少學者認為，真正的解決辦法是讓消費者不要隨地丟棄，同時加強廢包裝的回收利用研究，以及將降解技術應用于EPS生產中等等，這些，都是以后亟待解決的問題，也可將EPS生產推入一個嶄新的領域，同時也應看到由于EPS具有價廉、易加工、使用面廣等優(yōu)點，以及新型建筑材料的大力推廣和廣泛應用，這些都為EPS生產開拓了廣闊的應用領域，在整個塑料行

20、業(yè)不景氣的情況下，仍有著良好的發(fā)展前景和可觀的經濟效益，蘭化公司憑借其雄厚的技術力量裝備優(yōu)勢，開發(fā)生產EPS將有著廣闊的前景。5.EPS生產工藝過程介紹5.1概述含有液體發(fā)泡劑的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒，經過預發(fā)泡、熟化和發(fā)泡模塑即可制得泡沫塑料制品。發(fā)泡成型的聚苯乙烯泡沫塑料制品是當前極有價值的絕緣、絕熱、保溫和包裝緩沖材料。懸浮聚合的聚苯乙烯樹脂中加入一定量的發(fā)泡劑、增塑劑，加熱后即可發(fā)泡。根據壓制和蒸煮條件的不同，而可制造不同泡型（開孔或閉孔）、不同密度的泡沫塑料。聚苯乙烯泡沫塑料大多數系閉孔結構，吸水性低，隔熱，介電性能優(yōu)良，機械強度高；容重為0 0150 0203的用作包裝材料；容重0 0

21、20 053的用作防水隔熱材料；容重為0 030 103的用作漂浮材料1?？砂l(fā)性聚苯乙烯珠粒（）的成型方法有一步法浸漬工藝和二步法浸漬工藝。所謂一步，指聚合和浸漬在同一釜中一次完成，而二步法是用懸浮法生產的粗粒型聚苯乙烯，再經浸漬處理（即加入物理發(fā)泡劑）而成。國內的生產大多是二步法生產，而日本、美國、英國的石化公司都采用一步法，在此介紹一下的一步法生產過程。5.2 生產工藝在立式反應釜中，采用懸浮聚合的方法間歇生產，借助機械攪拌力，使單體成液滴狀分散于水中，主要原料有水、苯乙烯、懸浮劑、分散劑、引發(fā)劑等，單體和催化劑懸浮在水相中，成為漿狀進行反應，反應過程傳熱和攪拌都比較容易。主要原料：純水（

22、為去離子水）苯乙烯乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉懸浮劑（白色固體粉末）分散劑：磷酸鈣引發(fā)劑：過氧化二苯甲酰（純度75%）過氧化苯甲酸叔丁酯 1，1 雙（過氧化叔丁基） 3，3，5 三甲基環(huán)己烷增塑劑：磷酸三丁酯等發(fā)泡劑：戊烷、異戊烷5.2.1下料過程在洗凈的30立方米的反應釜中注入純水14140升，注入一半水后，啟動攪拌，并加入270克乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，5分鐘后加入懸浮劑87、分散劑磷酸鈣17，加完水后測值應在7 28 6之間，酸性太大，對聚合粒子成長不利，堿性太大，反應時粒子成長太快，容易膠結。值合格后加苯乙烯單體15300升，加到一半后，加47，5 7，2 7，1，1 雙（過氧化叔丁基）3

23、，3，5 三甲基環(huán)己烷，加55，鏈轉移劑十二硫醇，13 7增塑劑磷酸三丁酯20，其它白色粉末類增塑劑，單體加完后，取樣觀察攪拌情況，正常情況下單體顆粒應懸浮于水溶液中。 5.3.2加熱過程在苯乙烯下料的同時，開始通蒸汽加熱，反應物溫度達到82時，停止蒸汽，溫度達到86時可通少量冷卻水，減緩溫度上升速率，建立反應釜冷卻系統(tǒng)，整個加熱過程1 52小時，最后控制溫度在8990。5.2.3低溫反應升溫至88時，記錄反應開始時間，反應1小時時，加入195克3，這時起反應粒子開始長大，反應進行到2.5小時時，進入危險期，粒子成長較快，必須經常取樣觀察粒子的成長情況，并分次加入320（3）來控制粒子的成長，

24、把它控制到所需的粒徑范圍。3.5小時時危險期結束，粒子成形變硬，這時放熱量大，應注意控制好溫度。到5.2小時聚合反應結束，可以開始灌氣。t/220 130200 135220100 901208060 345” 250” 230”4020002468101214 1820 t/h時間 th圖.反應溫度控制圖5.2.4灌氣過程加入3（4）212、十二烷基苯磺酸鈉70克，密封取樣孔、內孔，用空壓機將1800升戊烷壓入反應釜力，升溫至106108，此時壓力約為0.6，恒溫3.0小時，再升溫至110114，恒溫3.5小時，反應完畢。5.2.5出料過程通冷卻水將溫度降至38，然后用空壓機將反應釜內的粒子

25、壓到洗滌槽內，加4升鹽酸及大量水洗滌，洗滌水應在45間。然后經離心機分離、噴灑防靜電劑、干燥機干燥后，送篩析車間。5.2.6 篩析包裝送來的粒子再噴灑外部潤滑劑，防止粘結，保持表面光滑、明亮。經分篩機自動分篩、磅稱自動稱重包裝即可。5.3討論5.3.1如果下完料后發(fā)現溶液相態(tài)不變，可以慢慢加熱，到60時停止加熱，同時加磷酸鈣使其分散，停止攪拌35分鐘，再重新啟動，重復幾次可使其相態(tài)改變，從而進行低溫反應，如果溶液相態(tài)不變進行低溫反應，則可能發(fā)生膠結事故。5.3.2引發(fā)劑用量過氧化二苯甲酰為低溫引發(fā)劑，在60開始分解，93就揮發(fā)；1，1雙（過氧化叔丁基）3，3，5 三甲基環(huán)己烷為中溫引發(fā)劑；過氧

26、化苯甲酸叔丁酯是高溫引發(fā)劑，118開始分解。隨著反應過程溫度的逐漸升高，引發(fā)劑分別起作用，并其用來控制分子量。提高引發(fā)劑的用量。分子量就減少，減少引發(fā)劑的用量，分子量就增加，一般分子量控制在5300054000。5.3.3游離單體的控制產品的游離單體應控制在0.5%，而在低溫反應結束時，游離單體大約為1012%，靠高溫期的長短來調節(jié)，因為游離單體在115開始揮發(fā)。5.3.4粒徑的控制單體在強烈機械攪拌的切變作用下發(fā)生形變，大的不穩(wěn)定的液團破裂成較小而形狀不規(guī)則的液滴，在單體自身表面張力的作用下進一步形成較小的微珠狀，這種單體微珠有再聚集形成較大液滴的趨勢，因此，分散于水相介質中的單體液滴，在分

27、散和聚集之間存在著一定的動態(tài)平衡。加入分散劑3（4）2后，其固體粉末均勻地懸浮在水相中，就像組成了一個間隙一定的 篩網"。較小的液滴可在粉末之間作曲折運動，碰撞后合并成較大的液滴，但大于間隙尺寸的液滴則無法穿過，避免了進一步聚集，至于那些過大的液滴則借助于攪拌的力量加以打碎。結果在一定的攪拌條件下，借用一定細度和用量的3（4）2可以獲得一定大小的液滴。粒徑根據用戶的要求而定，一般控制在1.11.2。88下1小時加入的3是成長劑，目的是使很小的懸浮顆粒能聚集到一起，長成1大小的粒子，在2.5小時時粒子還長不到0.6的晶瑩小粒，則需要再加30克左右的3。加入3后，有所增大，3（4）2就減少，懸浮顆粒就容易增大。堿性偏大后，粒子太大，容易膠狀粘接，這時又需要加分散劑3（4）2來控制。所以聚合粒子的大小就由加入3、3（4）2的用量和時機，調節(jié)分散劑的細度，通過經常取樣觀察憑經驗來掌握。5.3.5灌氣時，再加入表面活性劑，可促使戊烷與水之間的互溶，加入3（4）2是因為粒子的玻璃化溫度快要到了，為防止粘結，再補充分散劑。5.3.6發(fā)泡倍數一般控制在6