晶體(晶體化學(xué))

1、第二章 晶體（晶體化學(xué)）討論無機(jī)物的鍵合與結(jié)構(gòu)材料晶體結(jié)構(gòu)的原子聚合體。一般說：其性能不僅取決于原子本性。也取決于原子聚合方式。2-1晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵結(jié)合即：依靠靜電相互作用和電子相互作用的化學(xué)鍵合。即為化學(xué)鍵化學(xué)鍵物理鍵存在于晶體結(jié)構(gòu)中，但為次價鍵。一、 金屬鍵：每一個原子都貢獻(xiàn)出價電子，形成整個晶體所共有的“電子云“即為此。二、 離子鍵電正性元素電負(fù)性元素之間發(fā)生的化學(xué)鍵合。三、 共價鍵晶體結(jié)構(gòu)中由電子云產(chǎn)生的力結(jié)合起來的電子必須由原子共有。四、 范德華鍵相領(lǐng)原子或分子由于極化所形成的微弱靜電引力。即范德華力，是物理鍵。五、 氫鍵一些極分子（N、O、F等）與氫原子之間的鍵合。介于共價鍵與范德

2、華鍵之間，即一分子的氫間的鍵合。六、 電負(fù)性原子吸引電子成為負(fù)離子的傾向的相對大小可用電負(fù)性表示。電負(fù)性大易獲得電子。隨著電負(fù)性差值大小形成各種鍵：2-2 等徑球體晶體中各離子的相互結(jié)合可視作球體的相互堆積。一、球體最緊密堆積原理：球體堆積密度愈大，系統(tǒng)的內(nèi)能就愈小，晶體也就最穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。在無其它因素影響下，晶體中質(zhì)點的排列服從此原理。堆積等徑球體最緊密堆積有六方和面心立方兩種方式。二、六方密堆及面心立方密堆。1、主方：一層原子密排，每三個鄰原子形成一凹坑。凹坑方向有向上和向下兩種，第二層原子置于第一層上放于同一種凹坑形式中。引入第三層原子則直接放于第一層之上。同第一層原子完

3、全一樣。則出現(xiàn)堆積順序AB AB AB。書中圖，此為六方，因從其可得到六方晶體。一原子與周圍原子數(shù)目多少為配位數(shù)。六方CN=12 堆積系數(shù)=0.742、面心立方：如第三層原子不同于第一層，而是置于另一種型式的三角形凹坑中，即第三層是第二層未占用的三角坑中。堆積順序為：ABC ABC ABC此為面心立方密堆CN=12兩種堆積方式都有空隙空隙兩種3、四面體空隙A、B、C、D四點為四原子中心，中間即為空隙4、八面體空隙A、B、C、D、E、F、六點為六個原子中心，中間即形成空隙。如構(gòu)成某個晶體需N個原子作密堆積則，該品種有2N個四面空隙和N個八面體空隙圖表示六方及面心立方結(jié)構(gòu)。 書中圖示17 18球體

4、的密堆積中的空隙為兩種。三、體心立方堆積另有一種體心立方結(jié)構(gòu)的堆積，其如書中圖110此為不緊密堆積，每原子周圍有四個原子，第二層位于第一層凹坑處，第三層則位于第一層的上方?？梢酝茖?dǎo)其堆積系數(shù)，如圖：整個晶體體積為：而體對角線方向為密堆積方向，則其長為則：又一個晶體含有兩個球體則球體體積：堆積系數(shù)為：即體心立方堆積系數(shù)四、不等徑球堆積由于球體有大有小則較小的堆入四面體空隙，較大的填入八面體空隙，而最大的球體則作為等徑球堆積。2-3 離子晶體一、以離子鍵結(jié)合的晶體（無方向性）其結(jié)構(gòu)型式為：堆積由離子具有電荷數(shù)和離子相對大小決定，每個正離子盡量由較多的負(fù)離子包圍，限制條件是，負(fù)離子不重疊，又與中心正

5、離子接觸，負(fù)離子有規(guī)則在三維空間成緊密堆積而正離子與布于空隙內(nèi)。負(fù)離子半徑 正離子半徑配位多面體，從而形成負(fù)離子多面體。以正離子為中心，將負(fù)離子中心連接起來，以負(fù)離子多少決定配合多面體的形狀。二、決定離子晶體體結(jié)構(gòu)的基本因素。（一）離子半徑離子作為一個圓球體，當(dāng)正負(fù)離子之間引斥力達(dá)到平衡時，兩個離子相互接觸形成一個平衡距離，即兩個帶電圓球所達(dá)到的極限位置，或每個離子周圍存在一個一定大小的作用力呈球形，其它正離子不能進(jìn)入，即這個作用圓即為離子半徑或離子在晶體中的接觸半徑。離子平衡距離：=兩個接觸的離子周圍排滿負(fù)離子，每個負(fù)離子周圍排滿正離子。以為例：書中圖120當(dāng)互相緊密接觸時，如圖所示從品胞中

6、取出一個單元進(jìn)行討論則有：則：以上為緊密堆積之條件當(dāng)時：正、負(fù)離子接觸而負(fù)一負(fù)脫離。當(dāng)負(fù)負(fù)接觸 正一負(fù)脫離對于前一種，由于正負(fù)接觸相互吸引，而負(fù)一負(fù)脫離，則斥力較小，故能量低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 對于后一種，由于負(fù)一負(fù)接觸，正、負(fù)脫離。則斥力大，引力小故能量高、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。講圖118 第5頁結(jié)論：離子晶體結(jié)構(gòu)中正離子配件數(shù)的大小是由結(jié)構(gòu)內(nèi)正離子半徑值決定的。：正離子與離子配位的常見情況是由硅酸鹽品體中主要配位關(guān)系即：配位，通常位于四十形成的四面的中心形成的四面體的中心形成四面體的基本單元此為硅鹽酸晶體中最主要的結(jié)構(gòu)圖1-48：則位于6個圍成的八面體中心,也可取代位于四面體中心,一般形成八面體，可產(chǎn)生4

7、或6的配位。但一般為6配位。通常一般說： 即；正負(fù)離子半徑比、負(fù)離子配位數(shù)和配位多面體形狀之者息息相關(guān)。（三）離子的極化離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對另一離子的電子云產(chǎn)生作用（吸引或排斥）因而使這個離子的大小和形狀發(fā)生了改變這種現(xiàn)象稱極化。每個離子都有雙重作用。分解對應(yīng)極化力一般：正離子 半徑小 電價高 不易被極化 極化力通?？紤]：正離子-極化負(fù)離子結(jié)果導(dǎo)致：正、負(fù)離子的距離縮短，負(fù)離子電子云變形，正負(fù)中心負(fù)離子不重合。四、結(jié)晶化學(xué)定律晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系與極化性能。此為結(jié)晶化學(xué)定律。對于離子晶體分為：物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)一般可按化學(xué)式的類別進(jìn)行分類即物質(zhì)

8、質(zhì)點的大小不同，則結(jié)構(gòu)也就互不相同如AB、 等型結(jié)構(gòu)。二、晶體中組成質(zhì)點的大小不同反映了離子半徑比值（）不同，因而配位數(shù)和品體結(jié)構(gòu)不同。三、晶體中組成質(zhì)點的極化性能不同，反映了各離子極化率不同，則晶體結(jié)構(gòu)也不相同。（四）鮑林規(guī)則使用范圍：離子晶體和具有離子鍵性質(zhì)的共價晶體。第一規(guī)則：正離子位于中心，負(fù)離子位于頂角。形成：負(fù)離子多面體。第二規(guī)則：穩(wěn)定狀態(tài)的離子晶體，每一負(fù)離子的電荷，與鄰近相聯(lián)系的正離子的靜電鍵強(qiáng)度所抵消。此規(guī)則可以用于衡量晶體是否穩(wěn)定或共用配位多面體的數(shù)目。第三規(guī)則：共棱共面規(guī)則，在配位結(jié)構(gòu)中共用棱、特別是共用面存在會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。第四規(guī)則，晶體中有一種以上正離子，那么

9、高電價正離子的低配位數(shù)多面體之間有盡可能彼此互不結(jié)合的趨勢。第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則，同一晶體中，本質(zhì)上不同組成的構(gòu)造單元的數(shù)目趨向于最少數(shù)目。2-4硅酸鹽一、地殼中最豐富的元素即氧、硅、但硅不單獨(dú)存在，一般以頂角相連，偶爾出現(xiàn)共棱，但從不共面。二、島狀結(jié)構(gòu)鎂橄欖石，島狀結(jié)構(gòu)中，硅一氧四面體是相互不連接而孤立的。絡(luò)陰離子團(tuán)以的形式存在，則聯(lián)接孤立離子的正離子與每個剩下的電價相配位。即：通過金屬離子聯(lián)系四面體三、組群狀結(jié)構(gòu)此種結(jié)構(gòu)是兩個、三個、四個、六個四面體，以公共氧相聯(lián)接，形成單獨(dú)的硅氧絡(luò)陰離子，再通過其它金屬正離子相聯(lián)接，即有限的孤立四面體群、其公用氧數(shù)為兩個。四、鏈狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過公共氧連

10、接起來組成連續(xù)的鏈，構(gòu)成一維空間方向無限伸展的鏈。鏈狀結(jié)構(gòu)五、層狀結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元是四面體通過公共氧構(gòu)成的向二維空間無限延伸的六節(jié)環(huán)的硅氧層，化學(xué)式，每個四面體上只有一個活性氧，它可以再用其它正離子再發(fā)生配位關(guān)系，基本結(jié)構(gòu)可以理解為六節(jié)環(huán)的無限延伸。單網(wǎng)層1:1層狀結(jié)構(gòu)；硅氧四面體層鋁氧氫八面體層這兩層共用氧原子。當(dāng)一個硅氧之間共用氧時，滑石2:1層狀。在1：1結(jié)構(gòu)中活性氧都指向同一個方向。復(fù)網(wǎng)層：2：1層狀結(jié)構(gòu)：當(dāng)二個硅氧等與一個鋁片共用氧原子時，則稱為2：1層狀硅鹽酸。一層1、1:1結(jié)構(gòu)屬于這類的有：高嶺土分子間力具有相當(dāng)強(qiáng)度，水分子不易進(jìn)入單層間，故高嶺土表現(xiàn)不因水含量增加而膨脹的性質(zhì)。

11、但層間鍵合終究為非化學(xué)鍵，當(dāng)外界作用到一定時容易解理成片狀小晶體。高嶺土層間主要為氫鍵。2、2:1層狀結(jié)構(gòu) 屬于這類似有：葉蠟石、滑石、蒙脫石、云母類礦物，兩層硅氧片與一層鋁氧氫氧片聯(lián)接，通過公共氧，形成一層而復(fù)網(wǎng)層之間的作用力為范德華鍵。故這類礦物易解進(jìn)理成片狀，并且厚而大，在自然界不能風(fēng)化分解成粘土礦物那樣細(xì)小。A、 在蒙脫石中，有原子置換，即同晶體置換。 蒙脫石化學(xué)式為：葉臘石實際上四面體中部分被置換。八面體中，取代，高、低正離子之間同晶置換結(jié)構(gòu)，造成負(fù)電荷過剩。導(dǎo)致表面吸附離子又可以同其他正離子相互交換，故蒙脫石有較高陽離子傷交換能力。蒙脫石為膨潤土：水作用后分子侵入品層，吸附正離子轉(zhuǎn)

12、變成水化離子，大量水化能有足夠強(qiáng)度克服層與層之間范德華鍵。促使層間膨脹使軸隨正離子及粘土不同而增大。加熱后，可以除去層結(jié)合水，形成收縮，結(jié)合水的除去不會影響品格構(gòu)造。B、伊利石中（水云母） 也為2：1結(jié)構(gòu)與蒙脫石主要區(qū)別在于不因水量變動而發(fā)生層間膨脹水，同品置換僅限于：取代 而補(bǔ)償過剩負(fù)電荷的正離子為離子，且與上下兩層各為六個O形成合適12配位。潛入兩個相對列六形成的空隙中形成了特殊的靜電聯(lián)接效應(yīng)。使與晶層結(jié)合在一起，同水作用。不膨脹晶層不分開。且的大小極適合于填入空隙。伊利石同晶置換能力強(qiáng)但離子交換量低。但結(jié)合力弱，可以解理成片狀?；?與葉蠟石、蒙脫石、伊利石中金屬離子為而滑石中金屬離子為

13、離子，均為復(fù)網(wǎng)層。二八面體型：三個八面空隙位置有二個正離子占有。如葉蠟石。三八面體型：三個面體空隙位置全部為兩價正離子與占據(jù)如滑石。六、架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)為硅氧層中的活性氧相互聯(lián)接。由兩個活性氧變?yōu)橐粋€公共氧，使上下硅氧聯(lián)系起來，從而形成架狀結(jié)構(gòu)或蜂巢狀結(jié)構(gòu)。（一）硅氧的變體及結(jié)構(gòu)為硅酸鹽工業(yè)特別是玻璃工業(yè)的主要原料，硅氧晶體有多種變體分為系列即石英、鱗石英、方石英系列。同一變體的不同晶形只是鍵角及氧離子排列的變化和扭轉(zhuǎn)。是高低溫晶形的轉(zhuǎn)變。而不同變體的區(qū)別在于晶體結(jié)構(gòu)的改變。由于 與排列方式區(qū)別大，故必須拆開鍵并重新組合形成新骨架、轉(zhuǎn)化慢且必須有足夠的能量。（二）長石的結(jié)構(gòu)長石的基本結(jié)構(gòu)單位為四個四面結(jié)構(gòu)成環(huán)所組成特別的鏈。環(huán)中四分之一四面體中心離子為，其余四分之三為，當(dāng)每取代一個時，必須伴隨一個進(jìn)入結(jié)構(gòu)中鐘長石。硅氧鍵通過公共氧向三維空間發(fā)展形成疏松骨架，空隙部分填入帶正電的離子除與多余負(fù)電荷中和外，并與公共氧產(chǎn)生鍵后，其中對取代為同晶置換。1、可逆轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上，自由焓G最低的晶形最穩(wěn)定對于每種晶形有