半導(dǎo)體薄膜技術(shù)與物理 第五章

1、第五章第五章 硅液相外延硅液相外延液相外延（液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE） 從過冷飽和溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在單晶襯底上生成單晶薄膜1963年，尼爾松發(fā)明，用于外延GaAs物理理論基礎(chǔ)：物理理論基礎(chǔ)：假設(shè)溶質(zhì)在液態(tài)溶劑內(nèi)的溶解度隨溫度的降低而減少，那么當(dāng)溶液飽和后再被冷卻時，溶質(zhì)會析出。若有襯底與飽和溶液接觸，那么溶質(zhì)在適當(dāng)條件下可外延生長在襯底上。 生長方式生長方式特特 點(diǎn)點(diǎn)優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn)缺缺 點(diǎn)點(diǎn)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)（溫度梯度外延生長）利用襯底（低溫）與源片（高溫）之間溶液的溫度差造成的溫度梯度實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的外延生長?？缮L組分均勻的厚外延層。厚度不均勻瞬態(tài)瞬態(tài)每次開始操作前不

2、讓襯底與溶液接觸。生長0.1幾m的薄外延層。厚度比穩(wěn)態(tài)法的要均勻得多瞬態(tài)LPE，溶液冷卻方法： 平衡法、分步冷卻法（突冷法）、過冷法、兩相法5.1 液相外延生長的原理液相外延生長的原理溶于熔體中的硅淀積在硅單晶襯底上，并形成單晶薄膜。實(shí)現(xiàn)淀積：在生長過程中溶于熔體中的硅是過飽和的。熔體，也稱熔劑，不是水、酒精等液體，而是低熔點(diǎn)金屬的熔體，在這里，硅外延用的熔體是錫，也可用鎵、鋁。硅在熔體中的溶解度隨溫度變化而變化。在以錫溶劑中，硅的溶解度隨溫度降低而減少。 硅液相外延生長：硅液相外延生長：通過降低熔體溫度進(jìn)行（過冷生長），（逐步過冷，冷卻速率/min）熔體飽和后降低溫度，使熔體呈過飽和，然后維

3、持恒定溫度進(jìn)行生長（等溫生長）溶液生長晶體的過程，可分為以下步驟：溶液生長晶體的過程，可分為以下步驟：熔硅原子從熔體內(nèi)以擴(kuò)散、對流和強(qiáng)迫對流方式進(jìn)行輸運(yùn)。 通過邊界層的體擴(kuò)散。 晶體表面吸附。從表面擴(kuò)散到臺階。臺階吸附。沿臺階擴(kuò)散。1.在臺階的扭折處結(jié)合入晶體。質(zhì)量輸運(yùn)過程(冷卻速率相關(guān))受表面動力學(xué)支配A 質(zhì)量輸運(yùn)控制 表面動力學(xué)過程快于質(zhì)量輸運(yùn)過程，生長速率將由質(zhì)量輸運(yùn)控制。通常液相外延生長都是在這種條件下進(jìn)行的。B 表面動力學(xué)控制 質(zhì)量輸運(yùn)速率過程快于表面動力學(xué)過程，生長速率受表面動力學(xué)限制。一、過冷生長動力學(xué)（逐步冷卻，冷卻速率恒定）一、過冷生長動力學(xué)（逐步冷卻，冷卻速率恒定）選擇5種

4、冷卻速率： 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7/min 0.2/min 0.5/min 0.75/min 2.5/min 7/min對應(yīng)每一冷卻速率，可得到一固定的生長速率。生長速率隨冷卻速率增加而增加。由什么限制？冷卻速率，而生長速率不再增加？由什么限制？圖5-1 外延層厚度與(a)生長時間和(b)過冷度的關(guān)系 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7.0/min較高冷卻速率，所有點(diǎn)都落在一條直線上。較低冷卻速率生長，外延層厚度與過冷度成線性。（質(zhì)量輸運(yùn)限制）所有冷卻速率，外延層厚度與生長時間成正比。由質(zhì)量輸運(yùn)限制

5、的生長速率（存在邊界層，溶質(zhì)線性梯度分布）（在低冷卻速率的情況下）D：溶質(zhì)有效分凝系數(shù)，：過飽和度，：平衡溶質(zhì)濃度，:晶體密度， ：邊界層厚度。如果溶質(zhì)溶解度隨濕度線性變化（800-950），同時，冷卻速率為常數(shù)C?？梢赃@樣認(rèn)為： = KC其中K是比例常數(shù)，與冷卻速率大小有關(guān)，那么生長速率：/DKC/D過冷度tC /tDKCtT薄膜厚度（Thickness） 可以看出：膜厚最終取決于過冷度，與冷卻速度無關(guān)。 在較低的冷卻速率下，表面動力學(xué)過程比質(zhì)量輸運(yùn)過程快，生長速率受質(zhì)量輸運(yùn)限制。生長速率為質(zhì)量輸運(yùn)限制，冷卻速率增大，C生長速率為表面動力學(xué)限制（大冷卻速率），與C無關(guān)。圖5-2 生長速率隨冷

6、卻速率的變化關(guān)系冷卻速率上升，生長速率趨于飽和。 在過冷生長條件下獲得外延層的形態(tài): (表面質(zhì)量)1）低冷卻速率0.2/min，表面平整。2）冷卻速率 0.5/min，有錫的類雜，組分過冷。3）冷卻速率 7/min，表面形態(tài)強(qiáng)烈依賴下表面晶向。二、等溫生長動力學(xué)二、等溫生長動力學(xué) 在熔體過飽和時才能進(jìn)行外延生長。 外延層厚度與過飽和的關(guān)系。圖5-3 外延層厚度與(a)過飽和度(b)生長時間的線性關(guān)系生長溫度949生長時間100min 過飽和度21生長溫度919 過飽和度以熔體飽和溫度與生長溫度差的形式給出，因?yàn)樵谶@個溫度范圍內(nèi)，硅在錫中的溶解度與溫度成線性關(guān)系。因此，溫度差直接表示過飽和度。

7、外延層厚度的增加與生長時間平方根成正比，與過飽和度成正比。CL:邊界層外的固定濃度， Ce:平衡濃度，D：熔體中生長單元的擴(kuò)散系數(shù)， K：表面反應(yīng)常數(shù)。：外延層密度 KCCDCCaeLeL）（截距斜率D)( 假設(shè)：停滯邊界層；生長單元（硅原子）能穿過邊界層，并通過邊界層和熔體的界面的一級反應(yīng)，結(jié)合并進(jìn)入外延層。只要外延層的密度遠(yuǎn)大于熔體中溶質(zhì)的濃度，只要生長速率低，在分析中就可忽略邊界層運(yùn)動。 等溫生長技術(shù)非常適用于薄層外延生長，因?yàn)楸砻嫖⑿蚊埠芎?，厚層處延需較長的生長時間和高的過飽和度。 等溫生長可獲得平整的表面。 即使在較低的冷卻速率下獲得外延層，其表面形貌，多多少少有波紋。5.2 設(shè)備和

8、實(shí)驗(yàn)方法設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法1溶劑溶劑錫（Sn），熔點(diǎn)低，重要的是，結(jié)合到硅中的錫，在硅禁帶內(nèi)不引入淺能級或深復(fù)合中心，不影響電性能，錫沒有電活性，GaAl作為溶劑，成為重?fù)絧型硅。 2生長設(shè)備生長設(shè)備 圖5-4 浸漬法LPE生長系統(tǒng)示意圖3. . 生長步驟：生長步驟： （1）充氫氣，清洗石英托（硅片托），在H2中熔化熔體； （2）用厚硅片飽和熔體。 生長輕摻n型外延層，100cm摻磷硅片飽和熔體， 重?fù)絧型外延層，0.01cm摻硼硅片飽和熔體， 飽和時軸在轉(zhuǎn)動，直至硅片不溶解為止。 950，0.49g Si使Sn達(dá)到飽和，2溶解度（每次生長后，用相同方法補(bǔ)充硅，Sn可用50次外延生長）。（3）硅片

9、清洗，HF。（4）硅片在熔體上10min，溫度一致，然后放入，初 始溫度選定為950，如過冷生長，選用不同的冷卻速率；如等溫生長，選用某一特定溫度。（5）先移去硅片，后停止冷卻，以防回熔效應(yīng)。硅硅LPE的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1）在較低溫度下生長， 950（以前CVD要1100以上），可減預(yù)擴(kuò)散區(qū)的摻雜分布變化，（在外延生長時），以獲得襯底/外延層界面處陡峭的分布。 2）金屬雜質(zhì)分凝系數(shù)小于1，LPE 外延層的金屬雜質(zhì)較少。3）較有效地防止自摻雜。4）選擇性外延，在氧化物表面沒有-Si。5）硅中有錫，但不造成影響電性能。自摻雜來源：自摻雜來源： A、外延前，摻雜劑除去進(jìn)入氣相。 B、外延時，摻雜劑從襯

10、底背面蒸發(fā)進(jìn)入氣相。 C、外延時，使用SiHCl3等由于鹵化物腐蝕，摻雜劑進(jìn)入氣相。 這在液相外延中均可防止，但回爐將出現(xiàn)類似自摻雜。5.3 LPE的特點(diǎn)的特點(diǎn)與其他外延技術(shù)相比，LPE具有以下優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）生長設(shè)備比較簡單，操作簡單；2）生長溫度比較低，外延生長時可減少預(yù)擴(kuò)散區(qū)的雜質(zhì)分布變化，以獲得外延層/襯底界面處陡峭的分布；3）生長速率較大；4）外延材料純度比較高；5）摻雜劑選擇范圍比較廣泛；6）外延層的位錯密度通常比它賴以生長的襯底要低；7）成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；8）操作安全，沒有汽相外延中反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)氣體所造成的高毒、易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕等危險。LPE的缺點(diǎn)缺點(diǎn)：

11、1）當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于1%時外延生長困難；2）生長速率較大導(dǎo)致納米厚度的外延層難以得到；3）外延層的表面形貌一般不如汽相外延的好。要想用LPE生長出理想的晶體薄膜，可采取的措施措施：找到晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)失配相對較小的襯底材料；改善工藝和設(shè)備以防止組分揮發(fā)引起的外延層組分不均勻；注意防止襯底氧化（如硅單晶襯底）。 五、五、LPE的應(yīng)用的應(yīng)用 1、pn結(jié)制造 2、外延再填制備：A、結(jié)二極管 B、場控器件，柵極結(jié)構(gòu) C、太陽能電池總的來說：LPE研究得還不夠多圖5-5 垂直多結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu)制造的LEP外延再填工藝過程圖5-6 場控器件門區(qū)制造時LEP再填工藝過程圖5-7 0.2/min冷卻速率，生長8min，獲得平面外延再填 。圖5-8 0.2/min冷卻速率，生長延續(xù)，形成的硅薄層這些再填外延均是在低冷卻速率下才能完成的。高冷卻