半導(dǎo)體薄膜技術(shù)與物理 第五章

1、第五章第五章 硅液相外延硅液相外延液相外延（液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE） 從過(guò)冷飽和溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在單晶襯底上生成單晶薄膜1963年，尼爾松發(fā)明，用于外延GaAs物理理論基礎(chǔ)：物理理論基礎(chǔ)：假設(shè)溶質(zhì)在液態(tài)溶劑內(nèi)的溶解度隨溫度的降低而減少，那么當(dāng)溶液飽和后再被冷卻時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出。若有襯底與飽和溶液接觸，那么溶質(zhì)在適當(dāng)條件下可外延生長(zhǎng)在襯底上。 生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)方式特特 點(diǎn)點(diǎn)優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn)缺缺 點(diǎn)點(diǎn)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)（溫度梯度外延生長(zhǎng)）利用襯底（低溫）與源片（高溫）之間溶液的溫度差造成的溫度梯度實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的外延生長(zhǎng)。可生長(zhǎng)組分均勻的厚外延層。厚度不均勻瞬態(tài)瞬態(tài)每次開(kāi)始操作前不

2、讓襯底與溶液接觸。生長(zhǎng)0.1幾m的薄外延層。厚度比穩(wěn)態(tài)法的要均勻得多瞬態(tài)LPE，溶液冷卻方法： 平衡法、分步冷卻法（突冷法）、過(guò)冷法、兩相法5.1 液相外延生長(zhǎng)的原理液相外延生長(zhǎng)的原理溶于熔體中的硅淀積在硅單晶襯底上，并形成單晶薄膜。實(shí)現(xiàn)淀積：在生長(zhǎng)過(guò)程中溶于熔體中的硅是過(guò)飽和的。熔體，也稱(chēng)熔劑，不是水、酒精等液體，而是低熔點(diǎn)金屬的熔體，在這里，硅外延用的熔體是錫，也可用鎵、鋁。硅在熔體中的溶解度隨溫度變化而變化。在以錫溶劑中，硅的溶解度隨溫度降低而減少。 硅液相外延生長(zhǎng)：硅液相外延生長(zhǎng)：通過(guò)降低熔體溫度進(jìn)行（過(guò)冷生長(zhǎng)），（逐步過(guò)冷，冷卻速率/min）熔體飽和后降低溫度，使熔體呈過(guò)飽和，然后維

3、持恒定溫度進(jìn)行生長(zhǎng)（等溫生長(zhǎng)）溶液生長(zhǎng)晶體的過(guò)程，可分為以下步驟：溶液生長(zhǎng)晶體的過(guò)程，可分為以下步驟：熔硅原子從熔體內(nèi)以擴(kuò)散、對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流方式進(jìn)行輸運(yùn)。 通過(guò)邊界層的體擴(kuò)散。 晶體表面吸附。從表面擴(kuò)散到臺(tái)階。臺(tái)階吸附。沿臺(tái)階擴(kuò)散。1.在臺(tái)階的扭折處結(jié)合入晶體。質(zhì)量輸運(yùn)過(guò)程(冷卻速率相關(guān))受表面動(dòng)力學(xué)支配A 質(zhì)量輸運(yùn)控制 表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程快于質(zhì)量輸運(yùn)過(guò)程，生長(zhǎng)速率將由質(zhì)量輸運(yùn)控制。通常液相外延生長(zhǎng)都是在這種條件下進(jìn)行的。B 表面動(dòng)力學(xué)控制 質(zhì)量輸運(yùn)速率過(guò)程快于表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程，生長(zhǎng)速率受表面動(dòng)力學(xué)限制。一、過(guò)冷生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)（逐步冷卻，冷卻速率恒定）一、過(guò)冷生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)（逐步冷卻，冷卻速率恒定）選擇5種

4、冷卻速率： 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7/min 0.2/min 0.5/min 0.75/min 2.5/min 7/min對(duì)應(yīng)每一冷卻速率，可得到一固定的生長(zhǎng)速率。生長(zhǎng)速率隨冷卻速率增加而增加。由什么限制？冷卻速率，而生長(zhǎng)速率不再增加？由什么限制？圖5-1 外延層厚度與(a)生長(zhǎng)時(shí)間和(b)過(guò)冷度的關(guān)系 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7.0/min較高冷卻速率，所有點(diǎn)都落在一條直線上。較低冷卻速率生長(zhǎng)，外延層厚度與過(guò)冷度成線性。（質(zhì)量輸運(yùn)限制）所有冷卻速率，外延層厚度與生長(zhǎng)時(shí)間成正比。由質(zhì)量輸運(yùn)限制

5、的生長(zhǎng)速率（存在邊界層，溶質(zhì)線性梯度分布）（在低冷卻速率的情況下）D：溶質(zhì)有效分凝系數(shù)，：過(guò)飽和度，：平衡溶質(zhì)濃度，:晶體密度， ：邊界層厚度。如果溶質(zhì)溶解度隨濕度線性變化（800-950），同時(shí)，冷卻速率為常數(shù)C?？梢赃@樣認(rèn)為： = KC其中K是比例常數(shù)，與冷卻速率大小有關(guān)，那么生長(zhǎng)速率：/DKC/D過(guò)冷度tC /tDKCtT薄膜厚度（Thickness） 可以看出：膜厚最終取決于過(guò)冷度，與冷卻速度無(wú)關(guān)。 在較低的冷卻速率下，表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程比質(zhì)量輸運(yùn)過(guò)程快，生長(zhǎng)速率受質(zhì)量輸運(yùn)限制。生長(zhǎng)速率為質(zhì)量輸運(yùn)限制，冷卻速率增大，C生長(zhǎng)速率為表面動(dòng)力學(xué)限制（大冷卻速率），與C無(wú)關(guān)。圖5-2 生長(zhǎng)速率隨冷

6、卻速率的變化關(guān)系冷卻速率上升，生長(zhǎng)速率趨于飽和。 在過(guò)冷生長(zhǎng)條件下獲得外延層的形態(tài): (表面質(zhì)量)1）低冷卻速率0.2/min，表面平整。2）冷卻速率 0.5/min，有錫的類(lèi)雜，組分過(guò)冷。3）冷卻速率 7/min，表面形態(tài)強(qiáng)烈依賴(lài)下表面晶向。二、等溫生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)二、等溫生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 在熔體過(guò)飽和時(shí)才能進(jìn)行外延生長(zhǎng)。 外延層厚度與過(guò)飽和的關(guān)系。圖5-3 外延層厚度與(a)過(guò)飽和度(b)生長(zhǎng)時(shí)間的線性關(guān)系生長(zhǎng)溫度949生長(zhǎng)時(shí)間100min 過(guò)飽和度21生長(zhǎng)溫度919 過(guò)飽和度以熔體飽和溫度與生長(zhǎng)溫度差的形式給出，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)，硅在錫中的溶解度與溫度成線性關(guān)系。因此，溫度差直接表示過(guò)飽和度。

7、外延層厚度的增加與生長(zhǎng)時(shí)間平方根成正比，與過(guò)飽和度成正比。CL:邊界層外的固定濃度， Ce:平衡濃度，D：熔體中生長(zhǎng)單元的擴(kuò)散系數(shù)， K：表面反應(yīng)常數(shù)。：外延層密度 KCCDCCaeLeL）（截距斜率D)( 假設(shè)：停滯邊界層；生長(zhǎng)單元（硅原子）能穿過(guò)邊界層，并通過(guò)邊界層和熔體的界面的一級(jí)反應(yīng)，結(jié)合并進(jìn)入外延層。只要外延層的密度遠(yuǎn)大于熔體中溶質(zhì)的濃度，只要生長(zhǎng)速率低，在分析中就可忽略邊界層運(yùn)動(dòng)。 等溫生長(zhǎng)技術(shù)非常適用于薄層外延生長(zhǎng)，因?yàn)楸砻嫖⑿蚊埠芎?，厚層處延需較長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間和高的過(guò)飽和度。 等溫生長(zhǎng)可獲得平整的表面。 即使在較低的冷卻速率下獲得外延層，其表面形貌，多多少少有波紋。5.2 設(shè)備和

8、實(shí)驗(yàn)方法設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法1溶劑溶劑錫（Sn），熔點(diǎn)低，重要的是，結(jié)合到硅中的錫，在硅禁帶內(nèi)不引入淺能級(jí)或深復(fù)合中心，不影響電性能，錫沒(méi)有電活性，GaAl作為溶劑，成為重?fù)絧型硅。 2生長(zhǎng)設(shè)備生長(zhǎng)設(shè)備 圖5-4 浸漬法LPE生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖3. . 生長(zhǎng)步驟：生長(zhǎng)步驟： （1）充氫氣，清洗石英托（硅片托），在H2中熔化熔體； （2）用厚硅片飽和熔體。 生長(zhǎng)輕摻n型外延層，100cm摻磷硅片飽和熔體， 重?fù)絧型外延層，0.01cm摻硼硅片飽和熔體， 飽和時(shí)軸在轉(zhuǎn)動(dòng)，直至硅片不溶解為止。 950，0.49g Si使Sn達(dá)到飽和，2溶解度（每次生長(zhǎng)后，用相同方法補(bǔ)充硅，Sn可用50次外延生長(zhǎng)）。（3）硅片

9、清洗，HF。（4）硅片在熔體上10min，溫度一致，然后放入，初 始溫度選定為950，如過(guò)冷生長(zhǎng)，選用不同的冷卻速率；如等溫生長(zhǎng)，選用某一特定溫度。（5）先移去硅片，后停止冷卻，以防回熔效應(yīng)。硅硅LPE的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1）在較低溫度下生長(zhǎng)， 950（以前CVD要1100以上），可減預(yù)擴(kuò)散區(qū)的摻雜分布變化，（在外延生長(zhǎng)時(shí)），以獲得襯底/外延層界面處陡峭的分布。 2）金屬雜質(zhì)分凝系數(shù)小于1，LPE 外延層的金屬雜質(zhì)較少。3）較有效地防止自摻雜。4）選擇性外延，在氧化物表面沒(méi)有-Si。5）硅中有錫，但不造成影響電性能。自摻雜來(lái)源：自摻雜來(lái)源： A、外延前，摻雜劑除去進(jìn)入氣相。 B、外延時(shí)，摻雜劑從襯

10、底背面蒸發(fā)進(jìn)入氣相。 C、外延時(shí)，使用SiHCl3等由于鹵化物腐蝕，摻雜劑進(jìn)入氣相。 這在液相外延中均可防止，但回爐將出現(xiàn)類(lèi)似自摻雜。5.3 LPE的特點(diǎn)的特點(diǎn)與其他外延技術(shù)相比，LPE具有以下優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）生長(zhǎng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單；2）生長(zhǎng)溫度比較低，外延生長(zhǎng)時(shí)可減少預(yù)擴(kuò)散區(qū)的雜質(zhì)分布變化，以獲得外延層/襯底界面處陡峭的分布；3）生長(zhǎng)速率較大；4）外延材料純度比較高；5）摻雜劑選擇范圍比較廣泛；6）外延層的位錯(cuò)密度通常比它賴(lài)以生長(zhǎng)的襯底要低；7）成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；8）操作安全，沒(méi)有汽相外延中反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)氣體所造成的高毒、易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕等危險(xiǎn)。LPE的缺點(diǎn)缺點(diǎn)：

11、1）當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于1%時(shí)外延生長(zhǎng)困難；2）生長(zhǎng)速率較大導(dǎo)致納米厚度的外延層難以得到；3）外延層的表面形貌一般不如汽相外延的好。要想用LPE生長(zhǎng)出理想的晶體薄膜，可采取的措施措施：找到晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)失配相對(duì)較小的襯底材料；改善工藝和設(shè)備以防止組分揮發(fā)引起的外延層組分不均勻；注意防止襯底氧化（如硅單晶襯底）。 五、五、LPE的應(yīng)用的應(yīng)用 1、pn結(jié)制造 2、外延再填制備：A、結(jié)二極管 B、場(chǎng)控器件，柵極結(jié)構(gòu) C、太陽(yáng)能電池總的來(lái)說(shuō)：LPE研究得還不夠多圖5-5 垂直多結(jié)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)制造的LEP外延再填工藝過(guò)程圖5-6 場(chǎng)控器件門(mén)區(qū)制造時(shí)LEP再填工藝過(guò)程圖5-7 0.2/min冷卻速率，生長(zhǎng)8min，獲得平面外延再填 。圖5-8 0.2/min冷卻速率，生長(zhǎng)延續(xù)，形成的硅薄層這些再填外延均是在低冷卻速率下才能完成的。高冷卻