第八章溶液聚合

1、. 81 概述 82 溶劑的影響和選擇 83 鏈轉(zhuǎn)移作用的應(yīng)用 84 丙烯腈的溶液聚合 85 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性. 1.概念均相溶液聚合：指單體和生成的聚合物都溶于溶劑。非均相溶液聚合：也稱沉淀聚合 即：生成的聚合物不溶于溶劑。.2.溶液聚合的特點優(yōu)點： （1）溶劑作為傳熱介質(zhì)有利于控制聚合溫度； （2）聚合物的濃度比較低，易控制產(chǎn)品的分子量分布以及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。缺點： （1）聚合速度慢，由于單體濃度被溶劑稀釋；（2）使用溶劑需要另加回收純化的工序；（3）聚合所得分子量低，轉(zhuǎn)化率不高。.3.體系的組成：單體 引發(fā)劑 溶劑 良溶劑：均相聚合 不良溶劑：沉淀聚合溶劑對聚合物

2、分子的支化和構(gòu)型的影響：溶劑的存在，可降低向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少了大分子的支化，有利于提高產(chǎn)品的性能。. 821 溶劑對引發(fā)劑分解速率的影響 溶液聚合的引發(fā)劑通常用過氧化物體系和偶氮體系。引發(fā)劑的分解速率隨溶劑種類而異。有機(jī)過氧化物在某些溶劑中有誘導(dǎo)分解作用，以SH表示溶劑分子，由于引發(fā)劑自由基的鏈轉(zhuǎn)移作用而容易生成溶劑自由基，溶劑自由基可誘導(dǎo)過氧化二苯甲酰的分解 誘導(dǎo)分解導(dǎo)致引發(fā)效率降低，也就是部分自由基損失掉，但從反應(yīng)速率觀察，誘導(dǎo)分解也導(dǎo)致引發(fā)劑的總反應(yīng)速中增加，意味著引發(fā)劑半衰期降低。過氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序是：.溶劑自由基可誘導(dǎo)過氧化二苯甲酰的分解。過氧化物在不同

3、溶劑中的分解速率的增加順序是： 鹵代物芳香烴脂肪烴醚類醇類. 自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將導(dǎo)致聚合物分子量較 低。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與單體和溶劑性質(zhì)及溫度有關(guān)，不同溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)見表9193。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力和溶劑分子中是否存在容易轉(zhuǎn)移的原子有密切關(guān)系。若具有比較活潑氫或鹵原子，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)大 .溶劑能定程度上控制聚合物的分子量及增長鏈分散狀態(tài)和構(gòu)型。 .1、調(diào)節(jié)聚合物分子量溶液聚合反應(yīng)中，如希望得到分子量較高的聚合物、就得選用鏈轉(zhuǎn)移作用較小的溶劑；反之，制備分子量低的聚合物則選用鏈轉(zhuǎn)移作用較大的溶劑。 在硫氰酸鈉水溶液中進(jìn)行丙烯腈溶液聚合，可獲得分子量低的聚丙烯腈。2

4、降低聚合物的支化或交聯(lián)鏈轉(zhuǎn)移作用的另一應(yīng)用是利用溶劑來降低含叔氧原子的聚合物(如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺)的支化和交聯(lián)。3 調(diào)聚反應(yīng)調(diào)聚反應(yīng)利用一些物質(zhì)的轉(zhuǎn)移作用，通過調(diào)聚反應(yīng)，可生成調(diào)聚物。. 可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,. 由丙烯腈聚合經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。 可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合 , 均相溶液聚合就是所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束，聚合液可直接紡絲，所以該法又稱腈綸生產(chǎn) 。 非均相聚合所用的介質(zhì)(水)只能溶解或部分溶解單體而不能溶解所得到的聚合物，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。.一、介紹1.PAN的特點：脆性大、熔點高、染

5、色性差 加熱到300時，PAN不到熔融狀態(tài)開始分解，熔點高是由于CN基團(tuán)與相鄰的氫形成“氫鍵”使局部結(jié)晶，大分子的韌性差，故聚合物發(fā)脆。2.改進(jìn)措施：利用共聚降低熔點，增加其柔順性，改善其染色性3.產(chǎn)品的命名：AN85 聚合物仍稱為聚丙烯腈 AN85應(yīng)據(jù)聚合物的共聚物來命名。.4.生產(chǎn)方法： A溶液聚合法（一步法） 以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，PAN溶于其中可直接用于紡織。 B水相溶液聚合（二步法） 以水為反應(yīng)介質(zhì)，水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合，PAN不溶于水溶液，用硫氰酸鈉水溶液溶解PAN后紡織。.特點比較一步法：反應(yīng)溶液易于控制，聚合物粒徑大小均勻可連續(xù)紡織二步法：反應(yīng)溫度低、產(chǎn)品潔白、分子量分布窄

6、、聚合速度快、轉(zhuǎn)化率高、不用回收溶劑，但紡織前需要聚合物的溶解工序。. 丙烯腈溶液聚合的特點是： (1)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很難找到合適的溶劑 (2) 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大。不能制得分子量大的聚合物。 (3)丙烯腈聚合采用不同溶劑，不同的聚合方法對引發(fā)劑的選擇也有所不同。 (4)丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)行共聚改性。. 常見的聚丙烯腈纖維都是以丙烯腈為主的三元共聚物，其中除第一單體丙烯腈外，還要采用第二單體和第三單體。 第二單體主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，。 第三單體主要選擇含酸性基團(tuán)的乙烯基單體。.1聚合配方及工藝條件以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，丙烯腈作主單體的三元共

7、聚物的配方及工藝條件如表94所示.配比： 丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3 單體： 17 分子量調(diào)節(jié)劑（異丙醇）13% 引發(fā)劑（AIBN）0.75% 染色劑（二氧化硫脲）0.75% 溶劑（濃度為51.52%的硫氫酸鈉溶液NaSCN）8080.5%.聚合條件 溫度：7080時間：70min90min攪拌速度：5580r/min高轉(zhuǎn)化率（7075） 聚合物的濃度11.912.8低轉(zhuǎn)化率（5055） 聚合物的濃度1011.如何選擇共聚單體 （1）共聚單體的選擇： 第一單體：丙烯腈（AN）為主體 第二單體：丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯 目的：聚丙烯腈的熔點高于它的分解溫度，第

8、二單體的加入降低聚丙烯腈分子之間的作用力，消除其脆性，降低其熔點，用量一般在510之間。 第三單體：就是為了改進(jìn)聚丙烯腈的染色性，故要求第三單體具有與染色基團(tuán)相結(jié)合的基團(tuán)，主要是含有酸性基團(tuán)或者堿性基團(tuán)的單體。 酸性基團(tuán)單體：乙烯基苯磺酸，甲基丙稀酸，衣康酸 堿性集團(tuán)單體：吡啶類的如2-乙烯基吡啶 用量均小于5. 2聚合生產(chǎn)過程聚合生產(chǎn)過程.丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、硫氰酸鈉混合偶氮二異丁腈) 調(diào)節(jié)PH 45并調(diào)溫7580聚合聚合90min，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率7075，真空脫除未聚合的單體紡絲水第三單體.工藝過程： 將第三單體與4%的NaOH溶液配成濃度為13.5的鹽溶液，將此溶液與引發(fā)

9、劑（AIBN）和染色劑（二氧化硫脲）混合，調(diào)PH45，然后加入溶有丙烯腈和第二單體的硫氰酸鈉水溶液的聚合釜中，反應(yīng)溫度7580，反應(yīng)時間90min，轉(zhuǎn)化率7075，聚合后的漿液在兩個脫單體塔內(nèi)真空脫單體，從脫單體塔出來的混合蒸汽冷凝成液體，循環(huán)使用。聚合物中單體的含量小于2%,可直接送去紡絲。. （1）聚合釜 它被設(shè)計成下部為冷卻段，用1冷凍水冷卻； 上部為加熱段、以60熱水加熱，使物料進(jìn)入聚合釜的溫度為1518，由于是連續(xù)聚合，所以為滿釜操作，下面進(jìn)料，釜頂出料。. (2)脫單體塔 脫單體塔的示意圖如圖93所示。脫單體塔內(nèi)有五層傘，最上層起阻擋作用以免進(jìn)出的料液霧沫立沖噴淋冷凝器或真空管道。

10、二至五居傘是使?jié){液在傘上成薄膜以增加蒸發(fā)面積，使?jié){液內(nèi)單體或氣體易于逸出。. (1)單體濃度單體濃度 單體濃度增加，聚合反應(yīng)速率提高、此外聚合物平均分子量與單體濃度成正比，因此提高單體濃度也使聚合物的分子量提高。 . (2)引發(fā)劑濃度（圖9.4） (3)聚合反應(yīng)溫度（表9.6） (4)聚合時間 聚合時間對聚合反應(yīng)合一定的影響，聚合時間短，聚合熱來不及散釋，聚合轉(zhuǎn)化率也低；聚合時間太長，則會降低設(shè)備的生產(chǎn)能力 （表9.7）.（5） 介質(zhì)的pH值的影響： 在硫氰酸鈉溶液聚合反應(yīng)中，以AIBN為引發(fā)劑、二氧化硫腮為淺色劑，在ANMA二元共聚中PH值對聚合的影響見圖95。PAN在NH3的存在下，在大分

11、子主鏈上產(chǎn)生共軛雙鍵，并形成脒鍵，從而顯黃色，黃色化合物水解形成無色的PAN或者聚丙烯酸是溶液恢復(fù)白色。PH低，聚合物溶液顏色淡，透明。PH高，聚合物色澤發(fā)黃。PH5左右，聚合物色淡，轉(zhuǎn)為理想。. (6)淺色劑和染色劑的影響 淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其他氧化劑對聚合體系中有機(jī)原料或溶劑的氧化，以保持穩(wěn)定。 染色劑的影響： 加入染色劑可以提高纖維的色澤，使透光率大大提高，一般加入0.75%的染色劑時透光率為95 (7)調(diào)節(jié)劑的用量 聚合漿液的平均分子量隨異丙醇用量而遞減， 而轉(zhuǎn)化率變化甚微。. (8)轉(zhuǎn)化率的選擇轉(zhuǎn)化率的選擇 一種為低轉(zhuǎn)化率50%55，另 種為中轉(zhuǎn)化率70%75； 低轉(zhuǎn)化率

12、的聚丙烯腈色度白，分子量較高。 高轉(zhuǎn)化率(即80以上）色黃、分子量分布寬有支鏈而影響紡絲損害性能。 工廠選用70%75的中轉(zhuǎn)化率進(jìn)行生產(chǎn)。 (9)原料中雜質(zhì)的影響 氫氰酸、丙烯醛、乙醛對聚合轉(zhuǎn)化率的影響分別見圖9、69、8 原料中雜質(zhì)使轉(zhuǎn)化率減低. (9)原料中雜質(zhì)的影響.原料中雜質(zhì)使轉(zhuǎn)化率減低. 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介質(zhì)的聚合方法。 單體在水中有一定的溶解度，見表98。當(dāng)用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時，生成聚合物不溶于水而從水相中沉淀析出，所以稱為沉淀聚合，又稱為水相懸浮聚合。 由于紡絲前要用溶劑將聚合物溶解，又稱腈綸生產(chǎn)二步法。. 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介質(zhì)的聚合方法。 單體在水中

13、有一定的溶解度，見表98。當(dāng)用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時，生成聚合物不溶于水而從水相中沉淀析出，所以稱為沉淀聚合，又稱為水相懸浮聚合。 由于紡絲前要用溶劑將聚合物溶解，又稱腈綸生產(chǎn)二步法.溶劑：水單體: 丙烯腈在水中的溶解度小于10，PAN不溶于水，從水相中沉淀出來，沉淀聚合很難發(fā)生雙基終止，由于把自由基包圍起來，很易發(fā)生自動加速現(xiàn)象）1水相沉淀聚合的工藝特點. 水相沉淀聚合與均相溶液聚合比較，具以下優(yōu)點： (1)此法通常采用水溶性氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低可在3055或更低溫度進(jìn)行聚合，因此所得產(chǎn)物色澤較白。 (2)水相沉淀聚合反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，聚合物的分子量及其分布

14、較均一。 (3)聚合速率較快，轉(zhuǎn)化率較高聚合物粒子比較均勻。. (4)聚合物漿液易于處理，可省去溶劑回收過程，對硫氫酸鈉溶液的純度要求比一步法要低。 (5)干燥后聚丙烯腈固體粒子可作半成品出售，以供其他化纖廠紡絲。 (6)氧化還原引發(fā)體系中若以過硫酸鹽為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團(tuán)，可染性增強(qiáng)，使第三單體用量減少，可節(jié)約成本。.丙烯腈水相沉淀聚合法的缺點是； (1)聚丙烯腈固體粒子用溶劑重新溶解，所用溶液為NaSCN水溶液，以制紡絲原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序。 (2)聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。.2丙烯腈水相沉淀聚合的主要組分丙烯腈水相沉淀聚合的主要組分是丙烯腈、丙烯酸甲酯、

15、第三單體、水、分散劑及發(fā)劑等。 其引發(fā)劑一般采用水溶性的氧化還原引發(fā)體系。. 連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程示于圖99。單體、引發(fā)劑和水通過計量泵打人聚合釜。用酸調(diào)節(jié)聚合液的PH值，在40下進(jìn)行聚合反應(yīng)， 控制一定的轉(zhuǎn)化率，之后將聚合釜內(nèi)含單體的聚合淤漿壓至堿終止釜，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值使反應(yīng)終止。 將含有單體的淤漿送至脫單體塔，用低壓蒸汽在減壓下驅(qū)趕未反應(yīng)的單體并將其回收。 脫除單體后的聚合物淤漿經(jīng)脫水、洗滌、干燥即得粉狀丙烯腈共聚物。.水引發(fā)劑聚合釜40助劑聚合減壓脫除殘余單體堿終止釜脫水洗滌干燥產(chǎn)品酸調(diào)節(jié)聚合液的PH值NaOH溶液三種單體.4.PAN的紡絲 紡絲方法: （1）熔融紡絲：

16、PAN熔點太高，不易采用； （2）溶液紡絲：干法、濕法 干法生產(chǎn)長纖維 濕法生產(chǎn)短纖維. 945 聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用1聚丙烯腈的結(jié)構(gòu) 2聚丙烯腈的性能聚丙烯腈主要用途是紡制纖維。聚丙烯腈紡制成纖維具有許多優(yōu)良的性能，如短纖維蓬松、卷曲、柔軟，極似羊毛，而且某些性能超過羊毛。因此聚丙烯臘纖維廣泛用來代替羊毛，或與羊毛紡制成毛織物、棉織物、針織物、工業(yè)用布及毯子等。 聚丙烯臘纖維不發(fā)霉、不怕微生物和蟲蛀。該纖維還可加工制成膨體紗保存大量空氣，具有高度的保暖性。 .一、聚合條件的確定1.溶劑的選擇： 可用的溶劑：甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、甲醇（選用甲醇做溶劑是因其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，反應(yīng)物料中，甲醇

17、含量222.聚合時間合單體轉(zhuǎn)化率：甲醇22% 總體轉(zhuǎn)化率50 總時間4.5h，不低于4h. 3. 聚合溫度確定： 為了消除聚合熱使聚合溫度保持甲醇沸騰（63），選擇聚合溫度為65左右 4.氧氣的影響： 醋酸乙烯不含氧時即使加熱也不聚合，而在空氣存在下，加熱很容易聚合，醋酸乙烯極易吸收氧，吸氧量少時能引發(fā)聚合，吸氧量多時，發(fā)生阻聚。. 二 、 乙酸乙烯酯溶液聚合生產(chǎn)工藝 1、原料及規(guī)格.2聚合配方及工藝條件.三、聚合工藝過程：（白膠就是醋酸乙烯乳液得到） （1）以甲醇為溶劑，以AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行溶液聚合VAc:CH3OH=80:20 AIBN的用量0.025% (2)一般通過來兩個聚合釜來完成

18、的： . 第一個聚合釜：反應(yīng)溫度：6065 反應(yīng)壓力 ：常壓 物料停留時間：12h 單體轉(zhuǎn)化率：20左右。 第二個聚合釜：反應(yīng)溫度：6365 反應(yīng)壓力：常壓 反應(yīng)時間：2.5h 單體轉(zhuǎn)化率：5060.(3)脫單體先甲醇稀釋后脫單體塔脫單體.三、PVAc的醇解反應(yīng)：PVAcPVA （聚乙烯醇）1.直接水解：在水的存在下與乙?；犬?dāng)量的NaOH進(jìn)行反應(yīng)2.醇解法：在催化劑的作用下，聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇反應(yīng)。在工業(yè)生產(chǎn)中醇解法可分濕法醇解和干法醇解。. 濕法醇解是指原料中甲醇液含1一2水，且氫氧化鈉也配成水溶液。優(yōu)點是反應(yīng)速率快，設(shè)備生產(chǎn)能力大，缺點是副反應(yīng)多，生成乙酸鈉含量較高，后處理復(fù)雜，排污量大。 干法醇解是聚乙酸乙烯酯甲醇溶液不含水、堿含量低(僅為濕法的10)，將堿配成甲醇溶液使用。此達(dá)的醇解速率較慢，產(chǎn)品純度高，后處理較簡單。 目前我國大都采用濕法醇解。 .醇解反應(yīng)可以用堿性催化劑也可