實(shí)驗(yàn)三甲醇在Pt、GC表面的電化學(xué)行為

1、 電化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 姓名 學(xué)號(hào) 實(shí)驗(yàn)日期一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?） 掌握循環(huán)伏安技術(shù)（2） 甲醇燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)1、 實(shí)驗(yàn)原理（1） 甲醇燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)（）CH3OH+H2O-6e6H+CO2（）O2+4e+4H+2H2O 總反應(yīng)CHOH+3/2O2CO2+2H2O(2) DMFC（Direct Methanol Fuel Cells),即直接甲醇燃料電池。 直接甲醇燃料電池是直接利用甲醇水溶液作為燃料,氧或空氣作為氧化劑的 一種燃料電池。 雖然甲醇電化學(xué)活性與氫氧燃料電池比起來(lái)相對(duì)較低, 但它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 燃料補(bǔ)充方便、體積和質(zhì)量比能量密度高、紅外信號(hào)弱等特點(diǎn)。因而在手機(jī)、 筆記本電腦

2、、攝像機(jī)等小型民用電和軍事上的單兵攜帶電源等方面具有極大 競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。 如圖1，DMFC單元是由甲醇陽(yáng)極、氧陰極和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。其中催化層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，擴(kuò)散層起到支撐催化層、收集電流及傳導(dǎo)反應(yīng)物作用。使用鉑電極時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明,甲醇的電氧化過(guò)程與溶液酸堿性和甲醇的濃度有著密切的關(guān)系; 不同的介質(zhì)中,甲醇電催化氧化活性的順序?yàn)? 酸性>中性>堿性;在濃度為10M 甲醇氧化的CV曲線上,首次觀測(cè)到甲醇氧化在負(fù)向電位掃描中出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰;并指出甲醇電催化氧化是通過(guò)解離吸附產(chǎn)物和反應(yīng)中間體雙途徑機(jī)理進(jìn)行的.【 引用不同介質(zhì)中甲醇在 Pt 電極上氧化特征】圖2為鉑黑電極吸附氫的CV曲線

3、，由左到右為氫區(qū)、雙層區(qū)、氧區(qū)。氫在鉑電極上的反應(yīng)可分三步：a. 氫擴(kuò)散b.電荷轉(zhuǎn)移c.產(chǎn)物離開(kāi)電極表面，由于三步速率都很快，氫區(qū)峰峰對(duì)稱程度很高。由圖可知，鉑電極上至少存在三種吸附形式的氫：過(guò)電位沉積氫（OPD），強(qiáng)吸附氫(Hs)、弱吸附氫（Hw），后兩種屬于欠電位沉積（UPD），也有說(shuō)Hs和Hw之間的小峰屬于潛表面H。【 引用氫吸附在鉑電極上的量子化學(xué)研究】(3) 循環(huán)伏安法基本原理 根據(jù)研究體系的性質(zhì)，選擇電位掃描范圍和掃描速率，從選定的起始電位 開(kāi)始掃描后，研究電極的電位按指定的方向和速率隨時(shí)間線性變化，完成 所確定的電位掃描范圍到達(dá)終點(diǎn)電位后，會(huì)自動(dòng)以相同的掃描速率返回到 起始電位。

4、在電位進(jìn)行掃描的同時(shí)，同步測(cè)量研究電極的電流響應(yīng)，所獲 得的電流-電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖?！?引用物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第2版）】（3）三電極體系 循環(huán)伏安法研究體系是由工作電極、參比電極、輔助電極（對(duì)電極）構(gòu)成 的三電極系統(tǒng)，工作電極和參比電極組成的回路測(cè)量電位，工作電極和輔 助電極組成的回路測(cè)量電流。【3】 工作電極：0.5mm圓盤電極Pt,2mm圓盤電極GC 對(duì)電極：鈦電極 參比電極：Ag-Agcl,Agcl/Ag=0.222V,并使用魯金毛細(xì)管以減小溶液電阻（4）循環(huán)伏安掃描圖 在掃描范圍中，若在某一電位值時(shí)出現(xiàn)電流峰，說(shuō)明在此電位時(shí)發(fā)生了電 極反應(yīng)。若在正向掃描時(shí)電極反應(yīng)的

5、產(chǎn)物是足夠穩(wěn)定的，且能在電極表面 發(fā)生電極反應(yīng)，那么在返回掃描時(shí)將出現(xiàn)與正向電流峰相對(duì)應(yīng)的逆向電流 峰。【 引用電化學(xué)基礎(chǔ)】 如圖，正向掃描對(duì)應(yīng)于陰極過(guò)程，發(fā)生還原反應(yīng)：O+zeR,得到還原 波，當(dāng)電極表面離子濃度達(dá)到最小時(shí)，出現(xiàn)擴(kuò)散峰，之后還原電流隨濃差 極化增大而減小；反向掃描對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極過(guò)程，發(fā)生氧化反應(yīng)：R-zeO, 得到氧化波，當(dāng)電極表面離子濃度達(dá)到最小時(shí)，得到氧化峰。【3】 實(shí)驗(yàn)測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，循環(huán)伏安掃描圖不僅與測(cè)量的氧化還原體系有關(guān)，還與工 作電極、電解液中的溶質(zhì)及支持電解質(zhì)有關(guān)。對(duì)同一個(gè)氧化還原體系，不同 電極、不同溶劑或不同支持電解質(zhì)，得到循環(huán)伏安響應(yīng)也會(huì)不一樣。 為減小其他因素

6、對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，應(yīng)保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液靜置（消除對(duì)流影響）， 在本實(shí)驗(yàn)中，主體為甲醇，電遷移影響可以忽略。（5） 加入H2SO4的作用 a.提供酸環(huán)境，避免溶入CO、CO2對(duì)電解液酸堿度產(chǎn)生較大影響 b.避免CO、CO2的氧化，維持溶液穩(wěn)定性 c.作為支持電解質(zhì)，在金屬與溶液界面上，陰離子的特性吸附強(qiáng)弱：S2->I->Br->SCN->NO3-,SO42-對(duì)雙電層中的電勢(shì)分布影響較小。應(yīng)避免引入NO3-、Cl-等強(qiáng)吸附陰離子。（6）電化學(xué)窗口由水電解的電流-電勢(shì)曲線可看出，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)，電流變化不明顯，超過(guò)此范圍，電解質(zhì)中會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng)或析氫反應(yīng)，這段穩(wěn)定的電勢(shì)區(qū)域即為

7、電化學(xué)窗口。電化學(xué)窗口越寬，電解質(zhì)越穩(wěn)定。（7）以工作電極Pt、GC作為負(fù)極，研究甲醇的氧化行為。應(yīng)控制電極電勢(shì)，從 最負(fù)的電勢(shì)開(kāi)始掃描。還原劑越負(fù)，失電子的能力越強(qiáng)，越容易發(fā)生氧化反應(yīng)。2、 步驟與結(jié)果操作步驟（1） 電解液配制 空白溶液0.5M H2SO4 工作溶液0.5M H2SO4+1M CH3OH 用移液管量取6.8ml H2SO4加入250ml容量瓶加水定容混勻配成空白溶液； 用移液管分別量取6.8ml H2SO4，10.14ml CH3OH加入250ml容量瓶加水定容 混勻配成工作溶液。（2）檢查裝置 用剛玉粉末作為拋光粉處理工作電極活性表面，并用去離子水洗凈； 工作電極綠色夾子

8、，對(duì)電極紅色夾子，參比電極白色電極； 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前要除去電極表面的氣泡；（3）參數(shù)設(shè)置 開(kāi)啟微機(jī)，進(jìn)入電化學(xué)工作站軟件操作系統(tǒng)，執(zhí)行Setup菜單中的 Technique命令，選擇Cyclic Voltmmetry 實(shí)驗(yàn)技術(shù)，進(jìn)入Parameters設(shè)置 掃描參數(shù)，Init E 為1.2V,High E 為1.2V,Low E為-0.24V,Initial Scan 為Negative,Sweep Segments為2，Scan Rate為0.05V/s,實(shí)驗(yàn)中根據(jù)峰值 調(diào)節(jié)Sensitivity的選值。【3】數(shù)據(jù)處理（1） Pt電極由圖可知：a.超過(guò)1.24V時(shí)，電極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，低于-0

9、.4V，電極表面發(fā)生析氫反應(yīng)；b.工作電極CV曲線出現(xiàn)陽(yáng)極與陰極曲線相互交錯(cuò)的伏安行為, 這表明甲醇在 Pt電極表面的氧化是經(jīng)過(guò)雙途徑機(jī)理完成的【1】c.在較低電位下鉑表面吸附氧，阻礙甲醇分子與電極接觸，當(dāng)吸附的氧與甲醇達(dá) 到一定比例時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，隨電位升高，電極表面吸附氧繼續(xù)增加；隨 電位降低，吸附的氧減少，氧與甲醇的量重新達(dá)到一定比例發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) （主要經(jīng)由活性中間體Me-H的途徑進(jìn)行）。（2） GC電極由圖可知：a.超過(guò)1.24V時(shí)，電極表面發(fā)生析氧反應(yīng)，低于-0.4V，電極表面發(fā)生析氫反應(yīng)；b.在該電位范圍內(nèi)，空白組表面無(wú)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；c.甲醇的反應(yīng)峰受甲醇濃度影響，應(yīng)在0.5-0.7V附近出現(xiàn)，但工作組中并沒(méi)有 這對(duì)峰，說(shuō)明單純GC電極不能發(fā)生甲醇的反應(yīng)?！?引用Au/PAni/GC電極的制備及對(duì)甲醇的店催化氧化研究】3、 分析與結(jié)論（1） 使用鉑黑電極代替鉑電極。鍍鉑黑就是在鉑表面鍍上一層黑色蓬松的金屬鉑，目的是為了增加電極接觸