定量分析誤差及數(shù)據(jù)的處理

1、定量分析誤差定量分析誤差及及數(shù)據(jù)的處理數(shù)據(jù)的處理寧波職業(yè)技術學院寧波職業(yè)技術學院 陳亞東陳亞東n化工產(chǎn)品檢驗的任務是化工產(chǎn)品檢驗的任務是對對工業(yè)生產(chǎn)的原料、輔工業(yè)生產(chǎn)的原料、輔助材料、中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品、副產(chǎn)品以及生助材料、中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中各種廢物的組成產(chǎn)過程中各種廢物的組成進行進行分析檢驗。分析檢驗。原材料原材料中間產(chǎn)品中間產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品采樣采樣分析分析分析結果分析結果評定原材料質(zhì)量評定原材料質(zhì)量合理利用合理利用檢查工藝流程檢查工藝流程評價產(chǎn)品質(zhì)量評價產(chǎn)品質(zhì)量分析檢驗分析檢驗工業(yè)生產(chǎn)的眼睛！工業(yè)生產(chǎn)的眼睛！全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)

2、品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)

3、品質(zhì)量品的性能指標，保證產(chǎn)品質(zhì)量輸入輸入設備設備（儲槽）（儲槽）前處理前處理 過程過程化化 學學 反反 應應 過過 程程 后處理后處理 過程過程輸出輸出設備設備（儲槽）（儲槽）公用工程公用工程 原料原料 成品成品 2022-3-71酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學分析光化學分析色譜分析波譜分析滴定分析電導、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜化學分析分分析析檢檢驗驗儀器分析一、化學分析法一、化學分析法 以物質(zhì)的化學反應為基礎的分析方法，以物質(zhì)的化學反應為基礎的分析方法，主要有主要有重量分析法重量分析法和和滴定分析法

4、滴定分析法等。等。（一）重量分析法（一）重量分析法 通過物理或化學反應將試樣中待測通過物理或化學反應將試樣中待測組分與其他組分組分與其他組分分離分離，然后用，然后用稱量稱量的方的方法測定該組分的含量法測定該組分的含量 。 重量分析法又可分為重量分析法又可分為沉淀法、揮發(fā)沉淀法、揮發(fā)法和萃取法法和萃取法等。等。 重量分析準確度較高，但是操作復重量分析準確度較高，但是操作復雜，對低含量組分的測定誤差較大。雜，對低含量組分的測定誤差較大。 （二）滴定分析法（容量分析法）（二）滴定分析法（容量分析法） 將已知準確濃度的標準溶液，將已知準確濃度的標準溶液，滴加滴加到到被測溶液中被測溶液中(或者將被測溶液

5、滴加到標準溶或者將被測溶液滴加到標準溶液中液中)，直到所加的，直到所加的標準溶液與被測物質(zhì)按標準溶液與被測物質(zhì)按化學計量關系定量反應化學計量關系定量反應為止，根據(jù)標準溶為止，根據(jù)標準溶液的濃度和消耗的體積，算出待測物質(zhì)的液的濃度和消耗的體積，算出待測物質(zhì)的含量。含量。 滴定分析法操作簡單、快速，滴定分析法操作簡單、快速，使用的儀器簡單，測定結果準確度使用的儀器簡單，測定結果準確度較高，因此，應用比較廣泛。較高，因此，應用比較廣泛。二、儀器分析法二、儀器分析法 儀器分析法是儀器分析法是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或化學性以物質(zhì)的物理性質(zhì)或化學性質(zhì)為基礎的分析方法質(zhì)為基礎的分析方法。因為這類分析方法需要。因為

6、這類分析方法需要專用的儀器，故稱為儀器分析法。專用的儀器，故稱為儀器分析法。儀器分析法的儀器分析法的優(yōu)點優(yōu)點： 1. 靈敏度高，檢出限低。適合于微量、痕量靈敏度高，檢出限低。適合于微量、痕量和超痕量成分的測定。和超痕量成分的測定。 2. 選擇性好?？梢酝ㄟ^選擇或調(diào)整測定的條選擇性好?？梢酝ㄟ^選擇或調(diào)整測定的條件，使共存的組分測定時，相互間不產(chǎn)生干擾。件，使共存的組分測定時，相互間不產(chǎn)生干擾。 3. 操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化。操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化。 定量分析結果的表示定量分析結果的表示 一、待測組分的化學表示形式一、待測組分的化學表示形式1、以待測組分實際存在形式的含

7、量表示：、以待測組分實際存在形式的含量表示：NH3、NO3-等；等；2、以氧化物或元素形式的含量表示：、以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、AL2O3、Fe、C等；等；3、以需要的組分的含量表示：水分、以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰、灰分分(%)、K+（%）等。）等。定量分析結果的表示定量分析結果的表示n固體試樣：固體試樣：質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)或百分含量或百分含量n液體試樣：液體試樣：物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度（mol/L）、）、質(zhì)質(zhì)量分數(shù)量分數(shù)、體積分數(shù)體積分數(shù)、質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度（g/L、mg/L、 g/L 、 g/mL 、ng/mL ）n氣體試樣：氣體試樣：體積分數(shù)體積分數(shù)或或mg/L

8、等等sBBmmw 二、待測組分含量的表示方法二、待測組分含量的表示方法一、基準物質(zhì)一、基準物質(zhì)1. 1. 定義：能夠定義：能夠直接直接用于配制標準溶液的物質(zhì)。用于配制標準溶液的物質(zhì)。2. 2. 它應具備下列它應具備下列條件條件： 性質(zhì)穩(wěn)定性質(zhì)穩(wěn)定。如不揮發(fā)、不吸濕、不易變質(zhì)。如不揮發(fā)、不吸濕、不易變質(zhì)。 滿滿足滴定分析對化學反應的要求。足滴定分析對化學反應的要求。 純度高純度高，一般要求純度在，一般要求純度在99.9%99.9%以上。以上。 組成恒定組成恒定（包括結晶水）如（包括結晶水）如NaNa2 2B B4 4O O7 7.10H.10H2 2O O。 最好最好有較大的摩爾質(zhì)量有較大的摩爾

9、質(zhì)量以減小稱量誤差。以減小稱量誤差?；鶞饰镔|(zhì)和標準溶液基準物質(zhì)和標準溶液3. 3. 常用的基準物質(zhì)有下列幾類：常用的基準物質(zhì)有下列幾類：（1 1）酸堿滴定法：）酸堿滴定法：鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀、草酸、碘酸、草酸、碘酸氫鉀、氫鉀、碳酸鈉碳酸鈉和硼砂等。和硼砂等。（2 2）配位滴定法：）配位滴定法：CuCu、ZnZn、PbPb等金屬，有時也用等金屬，有時也用碳酸鈣，氧化鋅等。碳酸鈣，氧化鋅等。（3 3）沉淀滴定法：銀量法基準物為）沉淀滴定法：銀量法基準物為NaClNaCl或或KClKCl。（4 4）氧化還原滴定法：）氧化還原滴定法：K K2 2CrCr2 2O O7 7、AsAs2 2O

10、O3 3以及以及CuCu、FeFe等純金屬。等純金屬。二、標準溶液的配制二、標準溶液的配制 標準溶液具有標準溶液具有準確準確的濃度。的濃度。1. 直接法直接法：直接用容量瓶配制，定容。一般使用基準試劑基準試劑或優(yōu)級純優(yōu)級純。例：要想配制例：要想配制20 L濃度為濃度為 0.0200 mol/L的的K2Cr2O7溶液，要稱取多少溶液，要稱取多少K2Cr2O7基基準試劑？準試劑？ MVmVnc （117.68g）molgMOCrK/2 .294722 2. 標定法標定法 先稱取一定量試劑配成接近所需濃度先稱取一定量試劑配成接近所需濃度的溶液，然后用另一種標準溶液比較滴定的溶液，然后用另一種標準溶液

11、比較滴定或用基準物質(zhì)或用基準物質(zhì)標定標定的方法確定溶液的準確的方法確定溶液的準確濃度。濃度。如，如，NaOHNaOH易吸收空氣中的水分和二易吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此標準溶液的濃度需要通過標氧化碳，因此標準溶液的濃度需要通過標定法確定。定法確定。NaOH 易吸收水分和二氧化碳易吸收水分和二氧化碳濃濃HCl 易揮發(fā)易揮發(fā)KMnO4 易分解易分解 1-1. 實驗誤差實驗誤差1-2. 提高分析準確度的方法提高分析準確度的方法1-3. 有效數(shù)字取舍及其計算規(guī)則有效數(shù)字取舍及其計算規(guī)則主要內(nèi)容主要內(nèi)容1-4.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍1-1. 實驗誤差實驗誤差 一、系統(tǒng)誤差和隨機誤差一、系統(tǒng)誤差

12、和隨機誤差 按照誤差的按照誤差的來源和性質(zhì)來源和性質(zhì)分類分類 1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 由某種由某種固定原因固定原因引起的誤差引起的誤差 特點：特點： 單向性：單向性：使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低 重現(xiàn)性：重現(xiàn)性：重復測定，重復出現(xiàn)重復測定，重復出現(xiàn) 可測性：可測性：可以測定，可以消除可以測定，可以消除 根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因，又可分為根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因，又可分為 (1) 方法誤差方法誤差 (2) 儀器誤差儀器誤差 (3) 試劑誤差試劑誤差 (4) 操作誤差操作誤差a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當 b.

13、儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。 d.操作（操作（主觀）誤差主觀）誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。2. 隨機誤差（偶然誤差隨機誤差（偶然誤差 ） 由某些無法控制和避免的由某些無法控制和避免的偶然因素偶然因素造成的造成的 環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化，天平稱量和滴定管讀數(shù)的不確能的微小變化，天平稱量和滴定管讀數(shù)的不確定性，等等定性，等等 特點：大小和方

14、向都不固定，無法測量，特點：大小和方向都不固定，無法測量，也不能校正也不能校正 按誤差的按誤差的表示方法表示方法分類：絕對誤差，相對誤差分類：絕對誤差，相對誤差 絕對誤差絕對誤差：E = x - T x：測量值：測量值 T：真值（理論真值，相對真值或標準值）：真值（理論真值，相對真值或標準值） 標準值：不同實驗室的許多經(jīng)驗豐富的分析標準值：不同實驗室的許多經(jīng)驗豐富的分析人員，用多種可靠的分析方法，對同一樣品經(jīng)過大人員，用多種可靠的分析方法，對同一樣品經(jīng)過大量重復測定而得到的平均值量重復測定而得到的平均值 如：相對原子質(zhì)量，物理化學常數(shù)，國家標如：相對原子質(zhì)量，物理化學常數(shù)，國家標準局提供的標準

15、樣品的數(shù)據(jù)準局提供的標準樣品的數(shù)據(jù)二、誤差與準確度二、誤差與準確度TTxTEEr 準確度是指測定值與真值相符合的程度準確度是指測定值與真值相符合的程度誤差的絕對值越小，準確度越高誤差的絕對值越小，準確度越高相對誤差相對誤差：三、三、 偏差與精密度偏差與精密度 設一組平行測定值為設一組平行測定值為x1，x2，xn 平均值平均值 nx.xxxn21 中位數(shù)中位數(shù) 平均值和中位數(shù)反映一組平行測定數(shù)據(jù)的平均值和中位數(shù)反映一組平行測定數(shù)據(jù)的集中趨集中趨勢勢 精密度：一組平行測定值之間相互接近的程度精密度：一組平行測定值之間相互接近的程度 精密度可用平均偏差，標準偏差和極差表示，精密度可用平均偏差，標準偏

16、差和極差表示，反反映一組平行測定數(shù)據(jù)的映一組平行測定數(shù)據(jù)的分散程度分散程度 偏差偏差(i = 1, 2, ., n) 平均偏差平均偏差 相對平均偏差相對平均偏差 平均偏差或相對平均偏差越小，分析的精密度平均偏差或相對平均偏差越小，分析的精密度越高越高 xxdii nd.dddn21 xddr 標準偏差標準偏差 相對標準偏差（變動系數(shù)）相對標準偏差（變動系數(shù)） S和和CV能更靈敏地反映出數(shù)據(jù)的精密度能更靈敏地反映出數(shù)據(jù)的精密度 極差極差 R = xmax - xmin R越大表明平行測定值越分散越大表明平行測定值越分散 1n)xx(1ndS2i2ixSCV 第第1組組第第2組組測量值測量值10.

17、3，9.8，9.610.2，10.1，10.410.0，9.7，10.29.710.0，10.1，9.510.2，9.9，9.810.5，9.7，10.49.9平均值平均值10.010.0平均偏差平均偏差0.240.24相對平均偏差相對平均偏差2.4%2.4%標準偏差標準偏差0.280.31相對標準偏差相對標準偏差2.8%3.1%極差極差0.81.0例如，對同一樣本的兩組測量值的比較（例如，對同一樣本的兩組測量值的比較（n = 10）四、準確度與精密度的關系四、準確度與精密度的關系 表示方法表示方法 來源來源準確度準確度絕對誤差絕對誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差正確性正確性 相對誤差相對誤差 隨機誤差隨

18、機誤差精密度精密度平均偏差平均偏差隨機誤差隨機誤差重現(xiàn)性重現(xiàn)性 標準偏差標準偏差 極差極差圖圖2-1 鐵含量（鐵含量（%）測定結果示意圖）測定結果示意圖（ 單次測量值；單次測量值；| 平均值）平均值） n高精密度是獲得高準確度的前提或必要高精密度是獲得高準確度的前提或必要條件條件n準確度高一定要求精密度高，但是精密準確度高一定要求精密度高，但是精密度高卻不一定準確度高度高卻不一定準確度高 1-2. 提高分析準確度的方法提高分析準確度的方法一、一、 選擇適當?shù)姆治龇椒ㄟx擇適當?shù)姆治龇椒?化學分析法：準確度高，靈敏度低化學分析法：準確度高，靈敏度低 適用于常量組分分析適用于常量組分分析 儀器分析法

19、：靈敏度高，準確度低儀器分析法：靈敏度高，準確度低 適用于微量組分分析適用于微量組分分析 對含鐵量為對含鐵量為20.00%的標準樣品進行鐵含量分析的標準樣品進行鐵含量分析（常量組分分析）（常量組分分析） 采用采用化學分析法化學分析法 測定相對誤差為測定相對誤差為0.1% 測得的鐵含量范圍為測得的鐵含量范圍為19.98 - 20.02% 采用采用儀器分析法儀器分析法 測定相對誤差約為測定相對誤差約為2% 測得的鐵含量范圍是測得的鐵含量范圍是19.6 - 20.4% 準確度不滿意準確度不滿意 對含鐵量為對含鐵量為0.0200%的標準樣品進行鐵含量分析的標準樣品進行鐵含量分析（微量組分分析）（微量組

20、分分析） 采用采用化學分析法化學分析法 靈敏度低，靈敏度低，無法檢測無法檢測 采用采用儀器分析法儀器分析法 測定相對誤差約為測定相對誤差約為2% 測得的鐵含量范圍是測得的鐵含量范圍是0.0196 - 0.0204% 準確度可以滿足要求準確度可以滿足要求二、二、 檢驗和消除系統(tǒng)誤差檢驗和消除系統(tǒng)誤差 1. 對照試驗（消除方法誤差）對照試驗（消除方法誤差） 用新方法對標準樣品進行測定，將測定結果與用新方法對標準樣品進行測定，將測定結果與標準值相對照標準值相對照 用標準方法或成熟可靠的方法與新方法分析同用標準方法或成熟可靠的方法與新方法分析同一樣品，將兩種測定方法的結果加以對照一樣品，將兩種測定方法

21、的結果加以對照 （顯著性檢驗顯著性檢驗） 2. 空白試驗（消除試劑誤差）空白試驗（消除試劑誤差） 通常用蒸餾水代替試樣，而其余條件均與正常測通常用蒸餾水代替試樣，而其余條件均與正常測定相同定相同 3. 校準儀器（消除儀器誤差）校準儀器（消除儀器誤差）方法誤差n定義：定義：由由分析方法分析方法本身引起的誤差。本身引起的誤差。n來源：來源：選用的分析方法不恰當或設計的實驗方法選用的分析方法不恰當或設計的實驗方法不完善，不完善，對測定結果的影響通常較大對測定結果的影響通常較大。n實例：實例：n重量分析：選擇沉淀方法不當造成沉淀溶解度較重量分析：選擇沉淀方法不當造成沉淀溶解度較大、發(fā)生共沉淀現(xiàn)象、灼燒

22、時沉淀分解或揮發(fā)等；大、發(fā)生共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀分解或揮發(fā)等；n滴定分析：滴定反應進行不完全或者有副反應發(fā)滴定分析：滴定反應進行不完全或者有副反應發(fā)生、干擾離子的影響、滴定終點的確定與化學計生、干擾離子的影響、滴定終點的確定與化學計量點不符合等。量點不符合等。 儀器或試劑誤差n定義：定義：由實驗由實驗儀器或試劑儀器或試劑所引起的誤差。所引起的誤差。n來源：來源：儀器本身不夠精確；儀器未經(jīng)校儀器本身不夠精確；儀器未經(jīng)校準或未調(diào)整到最佳狀態(tài)；儀器經(jīng)長期使準或未調(diào)整到最佳狀態(tài)；儀器經(jīng)長期使用后造成磨損而引起精度下降；器皿刻用后造成磨損而引起精度下降；器皿刻度未經(jīng)校準以及試劑不純等。度未經(jīng)校準以及試

23、劑不純等。n實例：實例：天平砝碼重量、容量器皿刻度和天平砝碼重量、容量器皿刻度和儀表刻度不準確等；試劑中含有雜質(zhì)等。儀表刻度不準確等；試劑中含有雜質(zhì)等。 操作誤差n定義：定義：由分析工作者的由分析工作者的操作操作所引起的誤差。所引起的誤差。n來源：來源：分析工作者所掌握的分析操作與規(guī)范分析工作者所掌握的分析操作與規(guī)范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主觀因素主觀因素。n實例：實例：分析人員在稱取試樣時未注意防止試分析人員在稱取試樣時未注意防止試樣吸濕；洗滌沉淀時洗滌過分導致沉淀部分樣吸濕；洗滌沉淀時洗滌過分導致沉淀部分溶解或洗滌不充分導致沉淀含有雜質(zhì)等

24、；對溶解或洗滌不充分導致沉淀含有雜質(zhì)等；對滴定終點顏色的判斷，不同的分析人員把握滴定終點顏色的判斷，不同的分析人員把握的深淺程度的主觀傾向不一致等。的深淺程度的主觀傾向不一致等。 恒量誤差n定義：定義：在多次測定中系統(tǒng)誤差的在多次測定中系統(tǒng)誤差的絕對值絕對值恒定恒定，與被測物的量無關，但其相對值，與被測物的量無關，但其相對值隨被測物的量增大而減少。隨被測物的量增大而減少。n實例：實例：試劑中含有被測組分；指示劑變試劑中含有被測組分；指示劑變色點與化學計量點不一致等。色點與化學計量點不一致等。 比例誤差n定義：定義：系統(tǒng)誤差的系統(tǒng)誤差的絕對值絕對值隨被測物的量隨被測物的量增大而成增大而成比例比例

25、增大，相對值則保持不變。增大，相對值則保持不變。n實例：實例：樣品在稱量過程中吸濕；沉淀法樣品在稱量過程中吸濕；沉淀法中有共沉淀雜質(zhì)；標定的濃度不準確等。中有共沉淀雜質(zhì)；標定的濃度不準確等。 三、三、 控制測量的相對誤差控制測量的相對誤差 任何測量儀器的測量精確度（簡稱精度）都是有任何測量儀器的測量精確度（簡稱精度）都是有限度的限度的 由測量精度的限制而引起的誤差又稱為測量的由測量精度的限制而引起的誤差又稱為測量的不不確定性確定性，屬于隨機誤差，是不可避免的，屬于隨機誤差，是不可避免的 例如，例如，滴定管讀數(shù)誤差滴定管讀數(shù)誤差 滴定管的最小刻度為滴定管的最小刻度為0.1 mL，要求測量精確到，

26、要求測量精確到0.01 mL，最后一位數(shù)字只能估計，最后一位數(shù)字只能估計 最后一位的讀數(shù)誤差在正負一個單位之內(nèi)，即不最后一位的讀數(shù)誤差在正負一個單位之內(nèi)，即不確定性為確定性為0.01 mL 在滴定過程中要獲取一個體積值在滴定過程中要獲取一個體積值V（mL）需要）需要兩次讀數(shù)相減兩次讀數(shù)相減 按最不利的情況考慮，兩次滴定管的讀數(shù)誤差按最不利的情況考慮，兩次滴定管的讀數(shù)誤差相疊加，則所獲取的體積值的讀數(shù)誤差為相疊加，則所獲取的體積值的讀數(shù)誤差為0.02 mL 這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度決定的，無法避免滴定管本身的精度決定的，無法

27、避免 可以設法控制體積值本身的大小而使由它引起可以設法控制體積值本身的大小而使由它引起的相對誤差在所要求的的相對誤差在所要求的0.1%之內(nèi)之內(nèi) 故應控制滴定時所消耗的滴定劑的總體積不小于故應控制滴定時所消耗的滴定劑的總體積不小于20 mL，就可以保證由滴定管讀數(shù)的不確定性所造成，就可以保證由滴定管讀數(shù)的不確定性所造成的相對誤差在的相對誤差在0.1%之內(nèi)之內(nèi)VEEr mL200.1%0.02EEVr 相對誤差相對誤差Er = 0.1%絕對誤差絕對誤差E = 0.02 mL 又如，又如，分析天平稱量誤差分析天平稱量誤差 分析天平的測量不確定性為分析天平的測量不確定性為0.1 mg 在稱量過程中要獲

28、取一個質(zhì)量值在稱量過程中要獲取一個質(zhì)量值m（mg）需要兩）需要兩次稱量值相減次稱量值相減 按最不利的情況考慮，兩次天平的稱量誤差相疊按最不利的情況考慮，兩次天平的稱量誤差相疊加，則所獲取的質(zhì)量值的稱量誤差為加，則所獲取的質(zhì)量值的稱量誤差為0.2 mg 這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由分這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由分析天平本身的精度決定的，不可避免析天平本身的精度決定的，不可避免 可以設法控制稱量質(zhì)量本身的大小而使由它引起可以設法控制稱量質(zhì)量本身的大小而使由它引起的相對誤差在所要求的的相對誤差在所要求的0.1%之內(nèi)之內(nèi)相對誤差相對誤差Er = 0.1%，絕對誤差，絕對誤差E

29、= 0.2 mg 故應控制稱量樣品的質(zhì)量不小于故應控制稱量樣品的質(zhì)量不小于0.2 g，就可以，就可以保證由天平稱量的不確定性所造成的相對誤差在保證由天平稱量的不確定性所造成的相對誤差在0.1%之內(nèi)之內(nèi)g2 . 0mg2000.1%0.2EEmr mEEr 為什么要求基準物質(zhì)具有較大的摩爾質(zhì)量？為什么要求基準物質(zhì)具有較大的摩爾質(zhì)量？ 降低稱量誤差。如何降低稱量誤差？降低稱量誤差。如何降低稱量誤差？ 例如：標定濃度約為例如：標定濃度約為0.1 mol/L的的HCl溶液，分溶液，分別采用兩種基準物質(zhì)別采用兩種基準物質(zhì) (1) Na2CO3, M = 105.99 g/mol (2) 硼砂硼砂Na2B

30、4O7 10H2O, M = 381.37 g/mol應分別稱取基準物質(zhì)多少克？應分別稱取基準物質(zhì)多少克？ 反應方程式：反應方程式： (1) CO32- + 2H+ = H2CO3 = H2O + CO2 (2) B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3- 2H2BO3- + 2H+ = 2H3BO3 總反應：總反應： B4O72- + 5H2O + 2H+ = 4H3BO3 兩基準物與兩基準物與HCl的反應計量比都是的反應計量比都是1:2若計量點時消耗的若計量點時消耗的HCl體積為體積為VHCl = 20 mL2:11000Vc:MmHClHClss 2000VcMmH

31、ClHClss 1000M2000201 . 0Mmsss (1) Na2CO3, ms = 0.11 g，不能滿足對稱量誤差，不能滿足對稱量誤差的要求的要求 (2) 硼砂硼砂, ms = 0.38 g，可以滿足對稱量誤差的，可以滿足對稱量誤差的要求要求 故摩爾質(zhì)量較大的硼砂作為基準物較好故摩爾質(zhì)量較大的硼砂作為基準物較好n有兩位實驗員使用相同的分析儀器標定某溶液的濃有兩位實驗員使用相同的分析儀器標定某溶液的濃度（度（molL-1），結果如下：），結果如下：甲：甲：0.12,0.12,0.12（相對平均偏差（相對平均偏差0.00%）；）；乙：乙：0.1243,0.1237,0.1240（相對平

32、均偏差（相對平均偏差0.16%）。）。你如何評價他們的實驗結果的準確度和精密度？你如何評價他們的實驗結果的準確度和精密度？n答：乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)答：乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應取可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結果的精密度考慮，應該是乙的實度高，但從分析結果的精密度考慮，應該是乙的實驗結果的準確度和精密度都高。驗結果的準確度和精密度都高。 偶然誤差示例 適當增加平行測定次數(shù)以減小隨機誤差適當增加平行測定次

33、數(shù)以減小隨機誤差n例如同一個分析人員對同一個物品用同一臺天平例如同一個分析人員對同一個物品用同一臺天平進行多次重復稱量，得到如下結果：進行多次重復稱量，得到如下結果： 29.3465g, 29.3466g, 29.3465g, 29.3464gn天平本身有示值變動性；天平本身有示值變動性；n天平箱內(nèi)溫度的微小變化；天平箱內(nèi)溫度的微小變化；n物品上吸附著微量水分的變化；物品上吸附著微量水分的變化；n空氣中塵埃降落速度的不恒定等。空氣中塵埃降落速度的不恒定等。 過失誤差n定義：定義：工作中的工作中的差錯差錯，會對分析結果帶來嚴重影響。，會對分析結果帶來嚴重影響。n來源：來源：操作者的粗心大意、不按

34、操作規(guī)程辦事、操作操作者的粗心大意、不按操作規(guī)程辦事、操作不當而造成的。不當而造成的。n實例：實例：器皿未洗凈、溶液濺失、加錯試劑、看錯砝碼、器皿未洗凈、溶液濺失、加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度、記錄及計算錯誤等。讀錯刻度、記錄及計算錯誤等。1-3. 有效數(shù)字及其計算規(guī)則有效數(shù)字及其計算規(guī)則一、一、 有效數(shù)字有效數(shù)字 有效數(shù)字是測量中實際能夠測到的數(shù)字，是測有效數(shù)字是測量中實際能夠測到的數(shù)字，是測量結果的大小及精度的真實記錄量結果的大小及精度的真實記錄 用有效數(shù)字表示的測量結果，除最后一位的數(shù)用有效數(shù)字表示的測量結果，除最后一位的數(shù)字是不甚確定的以外，其余各位數(shù)字必須是確定無字是不甚確定的以外，

35、其余各位數(shù)字必須是確定無疑的疑的 對于有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解對于有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解為它可能有正負為它可能有正負1個單位的絕對誤差個單位的絕對誤差 分析天平分析天平準確稱取了一點五克物質(zhì)，應記為準確稱取了一點五克物質(zhì)，應記為1.5000 g，5位有效數(shù)字。分析天平的精度為位有效數(shù)字。分析天平的精度為0.0001 g 普通普通托盤天平托盤天平上稱取了一點五克物質(zhì)，應記為上稱取了一點五克物質(zhì)，應記為1.5 g，2位有效數(shù)字。托盤天平的精度為位有效數(shù)字。托盤天平的精度為0.1 g 有效數(shù)字反映了實際的測量精度及所使用的儀有效數(shù)字反映了實際的測量精度及所使用的儀器器 0.

36、264010.56% 542 2.3010-6 0.00502.2105 數(shù)字數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字取決于它在整個數(shù)據(jù)中是否為有效數(shù)字取決于它在整個數(shù)據(jù)中所起的作用和所處的位置所起的作用和所處的位置 若只起定位作用，僅與所采用的單位有關，而與若只起定位作用，僅與所采用的單位有關，而與測量的精度無關，就不是有效數(shù)字測量的精度無關，就不是有效數(shù)字 有效數(shù)字的位數(shù)不會因為單位的改變而增減有效數(shù)字的位數(shù)不會因為單位的改變而增減 若表示測量精度所能達到的位數(shù)，則是有效數(shù)字若表示測量精度所能達到的位數(shù)，則是有效數(shù)字 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字3位有效數(shù)字位有效數(shù)字2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 整數(shù)末尾的整數(shù)末尾的

37、“0”，其意義往往不明確，其意義往往不明確 例如例如96800，無法判斷其有效數(shù)字的位數(shù)，無法判斷其有效數(shù)字的位數(shù) 在記錄時應當根據(jù)測量精度將結果寫成科學計在記錄時應當根據(jù)測量精度將結果寫成科學計數(shù)法的形式：數(shù)法的形式：5位位9.6800104 4位位9.680104 3位位9.68104 分析化學中經(jīng)常遇到分析化學中經(jīng)常遇到pH、pM、lgK等對數(shù)值，等對數(shù)值，它們的有效數(shù)字位數(shù)僅僅取決于其它們的有效數(shù)字位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點后數(shù)字的小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)位數(shù) pH 12.00 有效數(shù)字是有效數(shù)字是2位而不是位而不是4位位 它實際反映的是它實際反映的是H+ = 1.010-12 mol/L, p

38、H值值整數(shù)部分的整數(shù)部分的12只是起定位作用只是起定位作用 pH 0.05 有效數(shù)字是有效數(shù)字是2位而不是位而不是1位位 其反映的是其反映的是H+ = 0.89 mol/L二、有效數(shù)字的計算規(guī)則二、有效數(shù)字的計算規(guī)則 原始數(shù)據(jù)的測量精度決定了計算結果的精度，原始數(shù)據(jù)的測量精度決定了計算結果的精度，計算處理本身無法提高結果的精度計算處理本身無法提高結果的精度 1加減法加減法 幾個數(shù)相加或相減時，其和或差的小數(shù)點后位幾個數(shù)相加或相減時，其和或差的小數(shù)點后位數(shù)應與參加運算的數(shù)字中數(shù)應與參加運算的數(shù)字中小數(shù)點后位數(shù)小數(shù)點后位數(shù)最少的那個最少的那個數(shù)字相同數(shù)字相同 333.2 + 2.56 + 4.57

39、8 = 340.3 小數(shù)點后位數(shù)的多少反映了測量絕對誤差的大小小數(shù)點后位數(shù)的多少反映了測量絕對誤差的大小 小數(shù)點后有小數(shù)點后有1位，絕對誤差為位，絕對誤差為0.1 小數(shù)點后有小數(shù)點后有2位，絕對誤差為位，絕對誤差為0.01，等等，等等 小數(shù)點后具有相同位數(shù)的數(shù)字，其絕對誤差的大小小數(shù)點后具有相同位數(shù)的數(shù)字，其絕對誤差的大小也相同也相同 絕對誤差的大小僅與小數(shù)點后的位數(shù)有關，而與有絕對誤差的大小僅與小數(shù)點后的位數(shù)有關，而與有效數(shù)字的位數(shù)無關效數(shù)字的位數(shù)無關 5.0，50.0，500.0，絕對誤差大小相同，均為，絕對誤差大小相同，均為0.1 在在加減加減運算中，計算結果的運算中，計算結果的絕對誤差

40、絕對誤差要受到絕對誤要受到絕對誤差最大的那個原始數(shù)據(jù)的制約而與之處于同一水平上。差最大的那個原始數(shù)據(jù)的制約而與之處于同一水平上。故在加減運算中應以故在加減運算中應以小數(shù)點后位數(shù)小數(shù)點后位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果為基準來表示計算結果 2乘除法乘除法 幾個數(shù)相乘或相除時，其積或商的有效數(shù)字位幾個數(shù)相乘或相除時，其積或商的有效數(shù)字位數(shù)應與參加運算的數(shù)字中數(shù)應與參加運算的數(shù)字中有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)最少的那個最少的那個數(shù)字相同數(shù)字相同 3.001 2.1 = 6.3 有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量相對誤差的大小有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量相對誤差的大小 2位有效數(shù)字的

41、位有效數(shù)字的1.0和和9.9，絕對誤差都是，絕對誤差都是0.1，相，相對誤差分別為對誤差分別為10%和和1% 2位有效數(shù)字的相對誤差總在位有效數(shù)字的相對誤差總在1 - 10%之間之間 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差% 相對誤差范圍相對誤差范圍% 21.0 0.1 10 110 9.9 0.1 1 3 1.00 0.01 1 0.11 9.99 0.01 0.1 4 1.000 0.001 0.1 0.010.1 9.999 0.001 0.01 具有相同有效數(shù)字位數(shù)的測量值，其相對誤差的具有相同有效數(shù)字位數(shù)的測量值，其相對誤差的大小處于同一水平上大小處于同一水平上

42、 一個測量值相對誤差的大小水平僅與有效數(shù)字的一個測量值相對誤差的大小水平僅與有效數(shù)字的位數(shù)有關，而與小數(shù)點的位置無關位數(shù)有關，而與小數(shù)點的位置無關 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差% 2 0.010 0.001 10 0.10 0.01 10 1.0 0.1 10 在在乘除乘除運算中，計算結果的運算中，計算結果的相對誤差相對誤差要要受到相對誤差最大的那個原始數(shù)據(jù)的制約而與受到相對誤差最大的那個原始數(shù)據(jù)的制約而與它處于同一水平上，故在乘除運算中應以它處于同一水平上，故在乘除運算中應以有效有效數(shù)字位數(shù)數(shù)字位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示

43、計算結果算結果 不論是加減還是乘除運算，都要遵循一個共同不論是加減還是乘除運算，都要遵循一個共同的原則：的原則：計算結果的精度取決于測量精度最差的那計算結果的精度取決于測量精度最差的那個原始數(shù)據(jù)的精度個原始數(shù)據(jù)的精度 加減法加減法是從絕對誤差出發(fā)，是以是從絕對誤差出發(fā)，是以絕對誤差最大絕對誤差最大，即即小數(shù)點后位數(shù)最少小數(shù)點后位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果的精度的計算結果的精度的 乘除法乘除法是從相對誤差出發(fā)，是以是從相對誤差出發(fā)，是以相對誤差最大相對誤差最大，即即有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果

44、的精度的計算結果的精度的 加減法和乘除法分別從不同的角度來考慮的原加減法和乘除法分別從不同的角度來考慮的原因，與因，與誤差傳遞誤差傳遞的理論有關的理論有關 計算中遇到的一些非測量值如倍數(shù)、分數(shù)等，計算中遇到的一些非測量值如倍數(shù)、分數(shù)等，以及一些常數(shù)如以及一些常數(shù)如 等，它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認等，它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認為是無限多為是無限多 例如，例如，3次平行測定值分別為次平行測定值分別為0.1010，0.1012，0.1014，則平均值，則平均值 1012. 03036. 0311014. 01012. 01010. 031x 計算中物質(zhì)摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字起碼應取計算中物質(zhì)摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字起碼應取4位位 如配制如配制K2Cr2O7標準溶液，準確稱取標準溶液，準確稱取K2Cr2O7基基準物質(zhì)準物質(zhì)m (g)，溶解定容于