工業(yè)廢水中揮發(fā)酚(萃取法)測定操作規(guī)程

1、工業(yè)廢水中揮發(fā)酚測定(氯仿萃取法)操作規(guī)程 1 適用范圍本規(guī)程適用于工業(yè)廢水及地下水、地面水中揮發(fā)酚的測定。其測定范圍為0.0026mg/L。當(dāng)濃度低于0.5mg/L時(shí),采用氯仿萃取法；當(dāng)濃度高于0.5mg/L時(shí),采用直接分光光度法。2 引用標(biāo)準(zhǔn)GB 7490-87 蒸餾后4-氨基比林分光光度法3 氯仿萃取法原理3.1 用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出,并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨流出液體積而變化,因此,流出液體積必須與試樣體積相等。3.2 被蒸餾出的酚類化合物于PH10.0±0.2的介質(zhì)中,在鐵氰化鉀存在下,與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的氨基比林染料。

2、3.3 用氯仿可將此染料從水溶液中萃取出,并在460nm波長測定吸光度,以含苯酚mg/L表示。3.4 當(dāng)試份為250mL,用10mL氯仿萃取,以光程為10mm 的比色皿測定時(shí),酚的最低檢出濃度為0.004mg/L。含酚0.12mg/L的吸光度約為0.7單位。4 儀器4.1 500mL全玻璃蒸餾器4.2 500mL(梨形)分液漏斗4.3 分光光度計(jì)4.4 250ml碘量瓶4.5 1000ml容量瓶4.6 常用試驗(yàn)儀器5 藥品及試劑本規(guī)程所用試劑除有說明外,均為分析純試劑,所用的水除另有說明外,均指蒸餾水或具有同等純度的水。酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、 校準(zhǔn)系列的制備以及稀釋餾出液用的水,均應(yīng)用無酚水。5.

3、1 無酚水的制備加氫氧化鈉使水呈強(qiáng)堿性,并滴加高錳酸鉀溶液至紫紅色,移入全玻璃蒸餾器中加熱,蒸餾,棄去初濾液,集餾出液供用。注：無酚水應(yīng)貯存于玻璃瓶中，取用時(shí)，應(yīng)避免與橡膠制品（橡皮塞或乳膠管）接觸。5.2 藥品的配制5.2.1 硫酸亞鐵(FeSO47H2O)5.2.2 10(m/v)硫酸銅溶液：稱取100克五水硫酸銅(CuSO4.5H2O)，溶于水中，稀釋至1L。5.2.3 磷酸(H3PO4)：密度為1.70g/ml。5.2.4 磷酸溶液：1+95.2.5 10(m/v)氫氧化鈉溶液5.2.6 四氯化碳5.2.7 硫酸: =1.84g/mL5.2.8 0.5mol/L硫酸溶液5.2.9 乙醚

4、5.2.10 溴酸鉀-溴化鉀溶液(1/6KBrO3=0.1mol/L):稱取2.784克溴酸鉀(KBrO3)溶于水，加入10克溴化鉀(KBr)，使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。5.2.11 碘酸鉀溶液(1/6KIO3=0.0125mol/L):稱取預(yù)先經(jīng)180烘干的碘酸鉀0.4458克溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。5.2.12 淀粉溶液:稱取1克可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加沸水至100ml，放冷后至冰箱內(nèi)保存。5.2.13 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（Na2S2O3·5H2O0.0125mol/L）（1）稱取3.1克硫代硫酸鈉溶于煮沸放冷的水中，加入0.

5、2克碳酸鈉，稀釋至1000ml，臨用前用碘酸鉀溶液標(biāo)定。（2）標(biāo)定：分取10.00ml碘酸鉀溶液置于250ml碘量瓶中 ，加水稀釋至1000ml，加1克碘化鉀，再加5 ml（1+5）硫酸，加塞輕輕搖勻。置暗處放置5分鐘，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。（3）按下式計(jì)算硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）： 式中：V1-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定用量（ml）； V2-移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量（ml）； 0.0125-碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）。5.2.14 酚貯備液（1.00g/L）：稱取1.00克無色苯酚(C6H5OH)溶于水,移

6、入1000mL容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。置冰箱內(nèi)保存,至少穩(wěn)定一個(gè)月。該酚貯備液按下述方法進(jìn)行標(biāo)定： 吸取10.00mL酚貯備液于250mL碘量瓶中,加水稀釋至100mL，加10.0mL0.1moL/L(1/6KBrO3)溴酸鉀-溴化鉀溶液,立即加入5mL濃鹽酸,密塞,徐徐搖勻,于暗處放置10分鐘,加入1克碘化鉀,密塞,搖勻,放置暗處5分鐘,用0.0125mol/L(Na2S2O3.·5H2O)硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色,加入1mL淀粉溶液,繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去,記錄用量。同時(shí)以水代替酚貯備液作空白試驗(yàn),記錄硫代硫酸鈉溶液用量。酚貯備液濃度C1(mg/mL)由式A計(jì)算: 式中: V3-

7、空白試驗(yàn)中硫代硫酸鈉溶液的用量,mL V4-滴定酚貯備液時(shí)硫代硫酸鈉溶液的用量,mL CB-硫代硫酸鈉溶液的摩爾濃度,moL/L V-試份體積,mL15.68-苯酚(1/6C6H5OH)摩爾質(zhì)量,g/moL5.2.15 酚標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0mg/L：取適量酚貯備液(5.2.14)用無酚水稀釋至每毫升含0.010mg酚使用時(shí)當(dāng)天配制。5.2.16 酚標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mg/L:取適量酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.2.15）用水稀釋至每毫升含1.00ug酚。配制后兩小時(shí)內(nèi)使用。5.2.17 氨水(NH3.H2O):密度為0.90g/mL.5.2.18 緩沖溶液(PH約10.7)：稱取20克氯化銨(NH4.Cl)溶于

8、100mL氨水(5.2.17)中,密塞,置冰箱中保存。 注意:應(yīng)避免氨的揮發(fā)所引起的PH的改變,應(yīng)在低溫下保存,且取用后應(yīng)立即加塞蓋嚴(yán),并根據(jù)使用情況酌情配制。5.2.19 2(m/v)4氨基安替比林溶液：稱取2克4-氨基安替比林(C11H13N3O)溶于水中,稀釋至100mL。置冰箱中保存,可使用一星期。 注意:固體試劑易潮解,易氧化,應(yīng)保存在干燥器中。5.2.20 8(m/v)鐵氰化鉀溶液：稱取8克鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6）溶于水，稀釋至100ml，置冰箱內(nèi)保存，可使用一星期。5.2.21 0.5g/L甲基橙指示液5.2.22 碘化鉀-淀粉試紙：稱取1.5克可溶性淀粉置燒杯中,用少量水

9、調(diào)成糊狀,加入200mL沸水,攪拌均勻,放冷。加0.5克碘化鉀和0.5克碳酸鈉,用水稀釋至250mL,將濾紙條浸漬后,取出晾干,裝棕色瓶中密塞保存。5.2.23 氯仿6 采樣及貯存要求在樣品采集現(xiàn)場,應(yīng)檢測有無游離氯等氧化劑的存在,如有發(fā)現(xiàn),則應(yīng)及時(shí)加入過量硫酸亞鐵去除。樣品應(yīng)貯于硬質(zhì)玻璃瓶中。采集樣品后應(yīng)及時(shí)加磷酸(5.2.3)酸化至PH約4.0,并加適量硫酸銅(1g/L)以抑制微生物對酚類的生物氧化作用,同時(shí)應(yīng)將樣品冷藏(510),采集后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測定。7 分析步驟 7.1 試份:最大試份體積為250mL,可測定低至0.5ug酚。7.2 空白試驗(yàn):取250mL無酚水,采用與測定完全相同

10、的步驟,試劑和用量,進(jìn)行平行操作。7.3 干擾的排除7.3.1 氧化劑(如游離氯):當(dāng)樣品經(jīng)酸化后,滴于碘化鉀-淀粉試紙上出現(xiàn)藍(lán)色,說明存在氧化劑。遇此情況,可加入過量的硫酸亞鐵。7.3.2 硫化物:樣品中含少量硫化物時(shí),在磷酸化后,加入適量硫酸銅即可生成硫化銅而被除去；當(dāng)含量較高時(shí),則應(yīng)在樣品用磷酸酸化后,置通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行攪拌曝氣,使之生成硫化氫逸出。7.3.3 油類:當(dāng)樣品不含銅離子(CU2+)時(shí),將樣品移入分液漏斗中,靜止分離出浮油后,加粒狀氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至1212.5,立即用四氯化碳萃取(每升樣品用40mL四氯化碳萃取兩次),棄去四氯化碳層,將經(jīng)萃取后樣品移入燒杯中,于水浴上加熱以除去

11、殘留的四氯化碳。再用磷酸調(diào)節(jié)PH為4。另：當(dāng)樣品含銅離子時(shí),可在分離出浮油后,按7.3.4操作步驟進(jìn)行。7.3.4 甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)和無機(jī)還原性物質(zhì):可分取適量樣品于分液漏斗中,加硫酸溶液(5.2.8)使之呈酸性。分次加入50mL、30mL、30mL乙醚(5.2.9)以萃取酚。合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4、3、3mL氫氧化鈉溶液（5.2.5）進(jìn)行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿溶液萃取液移入燒杯中，置水浴上加熱,以除去殘余乙醚,然后用無酚水將堿萃取液稀釋至原分取樣品的體積。同時(shí)應(yīng)以無酚水做空白試驗(yàn)。注意:乙醚為低沸點(diǎn),易燃和具麻醉作用的有機(jī)溶劑,使用時(shí)要小心,周圍應(yīng)無明火,

12、并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。室溫較高時(shí),樣品和乙醚宜先置冰水浴中降溫后,再進(jìn)行萃取操作,每次萃取應(yīng)盡快地完成。7.3.5 芳香胺類:芳香胺類亦可與4-氨基安替比林產(chǎn)生顯色反應(yīng),而干擾酚的測定。一般在酸性條件下,通過預(yù)蒸餾可與之分離,必要時(shí)可在PH小于0.5的條件下蒸餾,以減小其干擾。7.4 測定7.4.1 預(yù)蒸餾：取250mL試樣移入蒸餾瓶中，加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸。再加數(shù)滴甲基橙指示液，用磷酸(5.2.4)調(diào)節(jié)到PH為4(溶液呈橙紅色)。加5mL硫酸銅溶液(5.2.2)(如采樣時(shí)已加過硫酸銅,則適量補(bǔ)加)。 注意:如加入硫酸銅溶液后產(chǎn)生較多量的黑色硫化銅沉淀,則應(yīng)搖勻后放置片刻,待沉淀后,再滴加硫酸銅溶

13、液,至不再產(chǎn)生沉淀為止。連接冷凝管,加熱蒸餾,至蒸餾出約225mL時(shí),停止加熱,放冷。向蒸餾瓶中加入25mL無酚水,繼續(xù)蒸餾至溜出液為250mL為止。注意:蒸餾中,如發(fā)現(xiàn)甲基橙的紅色褪去,應(yīng)在蒸餾結(jié)束后,放冷。再加一滴甲基橙指示液,如發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性,則應(yīng)重新取樣,增加磷酸加入量,重新蒸餾。7.4.2 顯色:將全部250ml餾出液（v）移入分液漏斗或取適量餾出液（v）加水至250ml，加2.0mL緩沖溶液(5.2.18),搖勻。此時(shí)PH值為10.0±0.2。加1.50mL4-氨基安替比林溶液,混勻。再加1.50mL鐵氰化鉀溶液充分混勻后,放置10分鐘。7.4.3 萃取:準(zhǔn)確加入

14、10.0mL氯仿,密塞,劇烈振搖2分鐘,靜止分層。用干脫脂棉花拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁,于頸管內(nèi)塞一小團(tuán)干脫脂棉花或?yàn)V紙,將氯仿層通過干脫脂棉花團(tuán),棄去最初的數(shù)滴萃取液后,直接放入光程10mm的比色皿中。7.4.4 分光光度測定:于460nm波長,以試劑空白為參比,測定氯仿層的質(zhì)量(m)。8 數(shù)據(jù)處理結(jié)果計(jì)算C = 式中：C - 測定揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度，mg/l m - 光度計(jì)儀器讀數(shù)，ug V - 取用的餾出液體積，ml8.2 結(jié)果小于等于0.10mg/L的,取小數(shù)點(diǎn)后三位；大于0.10mg/L且小于1.00mg/L的，取小數(shù)點(diǎn)后兩位；大于等于1.00mg/L且小于100mg/L的取三位有效數(shù)字；

15、大于等于100mg/L的取整數(shù)。9 精確度和準(zhǔn)確度要求由三個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加的分析方法協(xié)作實(shí)驗(yàn)結(jié)果:9.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi) 濃度范圍0.0080.012mg/L的加標(biāo)地面水,最大總變異系數(shù)8.9,回收率平均值99.9。濃度范圍0.0450.052mg/L的加標(biāo)地面水,最大總變異系數(shù)3.6,回收率平均值101.1.9.2 實(shí)驗(yàn)室間分析含0.030mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣,實(shí)驗(yàn)室間總相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.7,相對誤差0.0。10 曲線制作 校準(zhǔn)曲線的制備:于一組8個(gè)分液漏斗中,分別加入100mL 無酚水。依次加入0、 0.50 、1.00 、3.00 、5.00、 7.00、10.0、 15.0ml酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.16),再分別加入無酚水至250mL。按(7.4.2)至(7.4.4)規(guī)定進(jìn)行測定。11 注意事項(xiàng)11.1 蒸餾