多金屬氧酸鹽光催化降解有機污染物研究進展綜述

1、多金屬氧酸鹽光催化降解有機污染物研究進展 摘要 ：光催化作為一種高級氧化技術在有機污染物的降解方面得到廣泛研究。本文概述了多金屬氧酸鹽光催化降解有機鹵化物、染料、農(nóng)藥等有機污染物的研究進展，介紹了多金屬氧酸鹽與半導體氧化物、層狀雙氫氧化物、分子篩與介孔材料、離子交換樹脂形成的復合材料，以及與半導體氧化物、聚乙烯醇等形成的復合膜材料的相關研究。 關鍵詞 ：多金屬氧酸鹽 光催化 降解 負載 前沿 ：農(nóng)藥、印染、化工等行業(yè)廢水中含有大量的有機污染物，嚴重破壞了自然生態(tài)環(huán)境。降解水中有機污染物的方法很多，如生物降解法、化學氧化法、微電解法、超聲降解法等，然而，以太陽光為能量來源，光催化降解有機污染物的

2、高級氧化技術受到關注1 3。 目前有兩類降解有機污染物的光催化劑，一類是半導體光催化劑，如TiO2（二氧化鈦）、CdS(硫化鎘)、ZrO2(氧化鋯)等，另一類是多金屬氧酸鹽( Polyoxometalates，POM)。多金屬氧酸鹽是一類具有確定組成和規(guī)則結構的金屬氧簇化合物，其光催化活性源于與TiO2等半導體氧化物相似的化學組成和電子屬性，即含有d0 構型的過渡金屬原子和氧原子。(在d0 過渡金屬化合物與氧氣的反應中通常是配體被氧化.) 多金屬氧酸鹽的光敏性質是1916 年由Rindl 最早發(fā)現(xiàn)的4。20 世紀80 年代初期，Yamase 等5，6研究了鎢、鉬同多季銨鹽的光還原反應和基于此類

3、光還原反應的光電池產(chǎn)H2反應。 Papaconstantinou7第一個對光催化反應過程進行了詳細的研究，并指出還原態(tài)多金屬氧酸鹽在空氣中可以重新氧 化，構成POM 催化的循環(huán)過程。20 世紀90 年代，Papaconstantinou 等8 12認識到POM 在有機污染物光催化降解方面的潛在價值，對氯酚、苯酚、氯乙酸、異丙醇、農(nóng)藥林丹進行了光催化降解研究。此后，POM 光催化降解水中有機鹵化物、農(nóng)藥、染料等污染物的研究迅速展開。 一、一、 POM POM 均相光催化降解水中有機污染物均相光催化降解水中有機污染物 水體中有機污染物多來自農(nóng)藥、印染、制革、化工等行業(yè)的廢水排放，有機污染物中很多化

4、學物質具有較強的穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中很難降解，光催化技術利用太陽光清潔能源可實現(xiàn)有機物的降解甚至礦化，彌補了微生物降解等傳統(tǒng)方法的不足。POM 由于具有較好的水溶性，易與有機污染物組成均相催化體系，故POM 可作為均相光催化劑。11 光催化降解有機鹵化物 有機鹵化物毒性大、難降解，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。1996 年，Mylonas 等9，10用K4W10O32、H3PW12O40 H4SiW12O40對氯乙酸、三氯乙酸、對氯苯酚、對甲苯酚進行光催化降解，結果發(fā)現(xiàn)，這些有機污染物均可被完全礦化，最終生成CO2和Cl 。K4W10O32和H3PW12O40的活性優(yōu)于H4 SiW12O40，在對氯

5、苯酚的降解反應中，與TiO2相比，催化劑的光催化活性H4 SiW12O40 K4W10O32 TiO2 H3 PW12 O40。1999 年，Texier 等13用Na4W10O32對氯酚進行光催化降解，研究表明Na4W10O32在太陽光下具有一定的光催化活性是由于其吸收光譜在300 400nm 之間與太陽光發(fā)射光譜重疊。Ozer 等14用H4SiW12O40、 H2NaPW12O40和H3PMo12O40作為催化劑降解1，2-二氯苯，這3 種催化劑均可有效 降解1，2-二氯苯。催化活性與催化劑標準氧化還原電位有關，隨著標準氧化還原電位的增加而降低，說明催化劑的重新氧化在降解過程中非常重要，標

6、準氧化還原電位低的光催化劑更易被重新氧化而恢復活活。 W10O432 在pH 2. 5 左右穩(wěn)定存在，PW12O340和SiW12O440分別在pH 1 2 與pH H4GeW12O40 H3PMo12 O40。Chen 等27對比研究了可見光下SiW12O440和TiO2對羅丹明B(RB) 的催化降解，從降解中間產(chǎn)物可以看出，POM 傾向于使RB 發(fā)生脫乙基反應，而TiO2更偏向破壞芳香環(huán)發(fā)光團，因此TiO2光催化下RB 礦化速率高于POM。 一些鎢酸鹽如十聚鎢酸鈉、鎢酸銨等在紫外輻照下對甲基橙具有很高的降解活性，而磷鎢酸在自然光下可有效催化降解甲基橙。鄧玲娟等28嘗試以Sn2+ 取代來降低

7、PW12O340和SiW12O440的禁帶寬度，提高光催化活性。將PW11O739和SiW11O839缺位化合物與Sn2+ 鹽反應，制得的Sn2+ 取代化合物K5PW11O39Sn 和K6SiW11O39Sn 的光催化活性優(yōu)于PW12O340和SiW12O440，在室內光照 下對甲基橙、亞甲基藍等染料也表現(xiàn)出良好的催化活性，尤其是K6SiW11O39Sn，在自然日光下催化反應7h，對甲基橙的降解率達到93. 2%。 對POM 光催化降解染料的機理尚無統(tǒng)一的認識，爭議的焦點是反應體系中活性物種的類型及其作用機制。Papacoustantinou 等認為，POM 降解機理與TiO2羥基自由基進攻機

8、理相似，光激發(fā)POM 生成激發(fā)態(tài)的POM* ，POM* 與H2O 作用產(chǎn)生OH，染料等有機污染物主要受OH氧化作用而發(fā)生降解和礦化反應。值得注意的是，除了光催化氧化作用外，當異丙醇作為電子犧牲劑時，PW12 O340 、SiW12 O440 、P2W18O6 62 、P2Mo18O6 62等對萘酚藍黑或酸性橙7 等染料的光催化體系中還存在著光催化還原作用29，30。POM光催化體系中的光氧化與光還原作用過程如下面的式(1) (6) 所示。POM 分子吸收紫外光，電子從最高占有軌道(HOMO) 向最低空軌道( LUMO) 躍遷，表面產(chǎn)生電子-空穴對POM( e + h + ) ，即形成了激發(fā)態(tài)P

9、OM* 。POM* 可通過與水作用產(chǎn)生OH或直接氧化降解污染物( 式(2)、(3)、(4) )。此時，各POM 催化劑降解酸性橙7 的反應速率與催化劑的光氧化能力一致，即PW12O340 SiW12O440 P2W18O662 P2Mo18O662 。 POM POM* (1) POM* + H2O POM( e ) + OH+ H+ (2) OH+ Dye OH + 氧化產(chǎn)物 (3) POM* + Dye POM( e ) + 氧化產(chǎn)物 (4) POM* + Me2CHOH POM( e ) + Me2COH (5) POM( e ) + Dye POM + 還原產(chǎn)物 (6) POM* 自電

10、子犧牲劑得到電子，生成還原態(tài)的POM( e ) ，進而與污染物發(fā)生還原降解反應( 式(5)和(6) ) ，此時POM 在反應中起光催化還原作用。式(6) 遵循熱力學反應規(guī)律，還原態(tài)POM 對酸性橙7的降解反應速率與其還原性一致，即SiW12O540 PW12O440 P2W18O762 P2Mo18O862 。 二、二、POM 非均相光催化劑非均相光催化劑 可溶性POM 在光催化降解中顯示出活性高、催化反應速度快的特點，但是也存在一些固有的缺點，如分離回收和重復使用非常困難、對反應體系pH 要求較高、量子效率偏低等。通過發(fā)掘固體不溶性多金屬氧酸鹽的光催化活性，或者成膜、制備孔道結構復合材料等固

11、載方法，可得到高比表面積的固體POM 復合催化劑，在非均相體系中提高量子效率和反應速率。2. 1 固體不溶性多金屬氧酸鹽 固體不溶性POM 光催化劑易于分離回收和重復利用。Cs3 PW12O40是最早被研究的不溶性POM 光催化劑，1998 年，F(xiàn)riesen 等31利用Cs3 PW12 O40光催化氧化異丙醇生成丙酮，反應速率相當于使用TiO2光催化的一半。Cs3 PW12O40在紫外光下可以催化降解阿特拉津和N-甲基吡咯烷酮，然而Cs3 PW12 O40光催化量子效率要小于TiO232。 Chen 等33制備了微孔不溶性POM 材料K3 PW12O40，該材料煅燒后比表面積為74m2 /

12、g，能快速降解和礦化RB 染料，循環(huán)使用7 次后活性保持不變。Deng 等34采用微波輻射固相合成法制 備了M3PW12O40(M = NH4+ 、Cs + 、Ag + 或Cu2+ ) 納米催化劑，平均粒徑為15 18nm，與H3 PW12 O40相比，M3PW12O40的光吸收譜帶變寬，從260nm 紅移到270 350nm，催化活性得到了提高。紫外光催化降解甲醛表明，M3PW12O40的催化性能以NH4+ 、Cs+ 、Ag+ 、Cu2+ 的順序遞增，其中Cu3( PW12O40)2最大吸收紅移至350nm，活性最高。 2008 年，Chai 等35首次以自然纖維素為模板，以H3PW12O4

13、0和醋酸鋅為原料制備了Zn1. 5PW12O40納米管，脫去纖維素模板后，納米管具有自支撐結構和非水溶性。用于非均相光催化降解藏紅T，顯示出比H3 PW12O40更高的催化活性，重復使用4 次后溶失甚微，活性基本保持不變。2. 2 負載型多金屬氧酸鹽2. 2. 1 半導體氧化物為載體的POM 光催化劑SiO2、TiO2和ZrO2等半導體氧化物具有特定的光電轉化性能，其中，TiO2本身就是當前最受關注的光催化劑。以半導體氧化物作為POM 光催化劑的載體，復合材料中兩種組分會發(fā)生協(xié)同作用，大大提高光催化活性。 浸漬法是制備負載型多金屬氧酸鹽的最簡單方法，Chen 等36用浸漬法制備了PW12 O4

14、03 /TiO2，用于光催化降解2，4-二氯酚，復合催化劑表面更易發(fā)生電荷分離，可加速2，4-二氯酚的羥基化反應。 Qu等37采用改進的 浸漬法制備了H3PW12O40 /ZrO2，光催化降解4-硝基酚和亞甲基藍，發(fā)現(xiàn)POM 負載量為15% 時催化劑活性最高，負載量高于20% 時，H3PW12O40在載體表面發(fā)生偏聚，催化劑活性明顯下降。 溶膠-凝膠法是通過POM 與四烷氧基硅( 鈦或鋯) 水熱分解反應生成凝膠，脫水、煅燒后POM 與半導體氧化物以化學鍵結合，形成復合材料。2000 年，Guo 等38制備了H3PW12O40 / SiO2和H4SiW12O40 /SiO2，在紫外光輻照下可有效

15、催化降解六氯苯(HCH) 和五氯硝基苯( PCNB) ，且催化劑重復使用8 次后活性仍保持不變，避免了用浸漬法制備復合催化劑常出現(xiàn)的活性組分溶脫問題。2002 年，Guo 等39制備了微孔結構的H3PW12O40 / SiO2、H4SiW12 O40 / SiO2和Na4W10O32 / SiO2，用于光催化降解蘋果酸，反應1. 5 3h 后蘋果酸完全降解為甲酸、乙酸、丁二酸等中間產(chǎn)物，再經(jīng)約1h 礦化為CO2。2005 年，李莉等40制備了具有微孔、介孔雙孔結構的H3PW12O40/TiO2，用于光催化降解中性紅、剛果紅、亞甲基藍、酸性大紅、RB 和茜素紅6 種染料，發(fā)現(xiàn)H3PW12O40/

16、TiO2對染料的催化活性與染料分子在H3PW12O40/TiO2上的吸附程度有關，染料在催化劑表面吸附越強，降解速率越快。 采用溶膠-凝膠法結合程序升溫水熱合成的方法，可在較低溫度下制備出具有納米尺度和多孔結構的復合材料，進一步提升光催化活性。2005 年，Li 等41合成了具有微孔、介孔雙孔結構的H3PW12O40 /TiO2和H6P2W18O62 /TiO2，這兩種復合催化劑的能帶間隙較母體POM 變小，主要吸收區(qū)域為200 420nm，用于降解殺蟲劑甲基對硫磷表現(xiàn)出較高的光催化活性。 2007 年，Jiang 等42以TaCl5為底物合成了納米多孔復合材料H3 PW12 O40 /Ta2

17、O5和H6P2W18O62 /Ta2O5，用于光催化降解水楊酸和RB。復合材料納米尺寸的雙孔結構和窄的能帶間隙使材料具備較高的可見光催化活性。2008 年，Tangestaninejad 等43制備了稀土取代POM 復合催化劑Na5 PV2Mo10 O40 /TiO2，作為催化劑降解亞甲基藍、RB 等染料，結果表明，復合催化劑具有比TiO2和母體Na5 PV2Mo10O40更高的光催化活性。2. 2. 2 層狀雙氫氧化物為載體的POM 光催化劑層狀雙氫氧化物( layer double hydroxides，LDH) 為帶正電的Mg(OH)2層狀化合物部分Mg2+ 被正三價金屬離子M3+ 替代

18、而成，其氫氧化物層帶正電，層間則插入抗衡陰離子。LDH 的最大特點是插層陰離子具有可交換性。將POM 陰離子插入LDH 可形成穩(wěn)定的插層化合物，增強POM 的疏水性和光催化活性。 Guo 等44，45以W7O624 、SiW11O839SiW11O39Mn(H2O) 6、SiW11O39Ni(H2O) 6 等POM 陰離子為層間離子，以Mg4Al2(OH)122+、Zn3Cr(OH)8+、Zn2Al(OH)6+ 等雙氫氧化物為支撐體，合成了多種POM-LDH 插層化合物。研究表明，POM-LDH比表面積的提高和層間孔道結構的形成大大提高了催化活性，用于光催化降解六氯苯，表現(xiàn)出高活性。W7O62

19、4嵌入Mg12Al6( OH)366 + 形成的POM-LDH插層化合物光催化降解六氯苯模型如圖1，插層W7O624陰離子受紫外光照而形成激發(fā)態(tài)，使進入層間的六氯苯發(fā)生降解和礦化反應，礦化產(chǎn)物CO2和HCl 自層間擴散逸出。 Guo 等46的研究指出，將POM-LDH 在600 700 煅燒，可進一步得到Zn /Al /W(Mn) 混合金屬氧化物，該混合物具有ZnAl2O4尖晶石和ZnWO4反尖晶石晶體結構，顯示出比POM-LDH 更高的催化活性。 圖1 POM-LDH 插層化合物光催化降解六氯苯模型45 Fig. 1 Model of photocatalytic degradation o

20、f HCHby POM-LDH composite452. 2. 3 分子篩與介孔材料負載的POM 光催化劑多孔材料具有規(guī)則而均勻的孔道結構，包括微孔、介孔和大孔材料，微孔材料也稱為沸石或分子篩。分子篩與介孔材料納米尺度的籠或孔道結構具有改變客體分子光電性質的作用，POM 負載于分子篩與介孔材料得到的復合催化劑，與母體POM 相比，能帶間隙變窄，光響應范圍向可見光遷移。 Ozer 等47采用NaY 負載的H2NaPW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12 O40為催化劑降解1，2-二氯苯，在254nm 紫外光下，負載后催化反應的降解速率常數(shù)較負載前提高了4 8 倍。2003 年，An

21、andan 等48通過原位合成法制備了H3PW12O40-TiHY 復合催化劑，紫外光下H3 PW12O40 -TiHY 對甲基橙的催化降解反應速率是H3PW12O40-HY 的20 倍、TiHY 的9 倍，表明POM 與TiHY 之間存在顯著的協(xié)同作用，提高了復合催化劑的光催化活性。Dubey 等49，50制備了H3 PW12O40 /TiO2 /NaY( CoY)、H3PMo12O40 /TiO2 /NaY(CoY，NiY，RuY) 復合催化劑，用于光催化降解甲基橙，Co、Ni 取代的復合催化劑具有更高的光催化活性。 2004 年，周萍等51合成了K5X ( H2O) PW11O39-AP

22、S-MCM48- ( X = Co、Ni) ，用于降解六氯苯，60min 內可使六氯苯降解90% ，進一步證實了多金屬氧酸鹽-有機胺-介孔分子篩雜化催化劑具有良好的光催化活性和耐水性。Anandan 等52將H3 PW12O40負載于SBA15 -和TiSBA15-，作為催化劑降解甲基橙。甲基橙的降解速率POM /TiSBA15- POM / SBA15- TiSBA15-，而SBA15- 對甲基橙無光催化活性。2. 2. 4 POM 復合膜材料POM 復合膜材料的制備方法有溶膠-凝膠法、旋涂法、濺射法、電化學方法和層層自組裝法等。采用溶膠-凝膠結合旋涂法可制備POM 半導體氧化物( SiO2

23、或TiO2) 復合膜，具體方法是在單缺位POM 陰離子Mn + W11O39(12-n) (M = Si、Ge、P) 溶液中加入四乙氧基硅烷或四丁氧基鈦，水解制備溶膠，缺位POM 陰離子空位上親核氧原子與半導體氧化物表面親電的硅羥基( 鈦羥基) 存在共價鍵作用，導致POM 陰離子趨向飽和。旋涂成膜后，POM 陰離子保留Keggin 結構。將所得的復合膜Mn + W11O39(12-n) / SiO2(M = Si、Ge、P) 用于降解甲酸53和PW11O739 /TiO2用于降解剛果紅54的研究結果都表明，復合膜具有良好的光催化活性。降解剛果紅的對比實驗顯示，PW11 O739 /TiO2的活

24、性要高于PW11O739 / SiO2或純TiO2膜。 聚乙烯醇( PVA) 是一種良好的成膜劑，采用自組裝法可方便地制備POM /PVA 復合膜，該復合膜提高了POM 的比表面積且更易分離回收。甘雨等55分別以H4SiW12O40和K6SiM(H2O)W11O39(M = Co、Ni、Cu) 為母體制備了多種POM /PVA 復合膜。光催化降解甲基橙的研究表明，制備的復合膜均具有較高的光催化活性，60min 內可使甲基橙脫色90% 以上，特別是H4SiW12O40 /PVA，12min 內可使甲基橙脫色100%。需要注意的是，以PVA 強親水性聚合物為載體的復合膜存在耐水性不足的缺點，如何進

25、行疏水改良是有待解決的一個問題。 借助聚合物電解質聚苯乙烯磺酸鈉( PSS) 和聚乙烯亞胺( PEI) 提供的電解離子，Li 等56通過層層自組裝法制備了Cu() (1，8-二甲基-1，3，6，8，10，13-六氮雜十四烷) 2 + ( L) 與K6CoW12 O40( CoW12)或K3 PW12O40( PW12) 的復合膜。復合膜的形成機制如圖2，POM 陰離子和Cu() 配合陽離子在靜電引力作用下形成均勻、層數(shù)可控的多層復合膜。在紫外輻照下，制備的復合膜對于甲基橙的降解具有光催化活性，其中L /CoW12的活性好于L /PW12，在3h 內可將甲基橙基本完全降解。L 和POM 陰離子之

26、間存在強靜電結合作用，使得復合膜具有很高的活性、穩(wěn)定性和重復使用性。 圖2 L 配合陽離子與POM 陰離子復合膜形成示意圖56 Fig. 2 Formation of multilayer of cationic L and anionic POM clusters562. 2. 5 離子交換樹脂負載的POM 光催化劑離子交換樹脂是一種具有活性交換基團的有機高分子聚合物，可分為凝膠樹脂、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂等，一般不溶于酸、堿和有機溶劑，在水處理、有機催化等領域應用廣泛。 雷鵬翔等57，58以陰離子交換樹脂為載體負載PW12O340和SiW12 O440，在450nm 以上可見光照射

27、和H2O2存在下，催化降解染料RB。結果表明，POM / 樹脂復合催化劑可有效破環(huán)RB 的共軛芳環(huán)結構，降解反應6h 后，RB 的礦化率達到24. 2%。陰離子交換樹脂為反應物、催化劑和氧化物的預結合作用提供了微環(huán)境，有利于染料與POM 之間的電子傳遞，從而得到較POM 均相體系更高的催化效率。陰離子交換樹脂負載POM 制備方法簡單，便于回收分離，多次重復使用活性保持穩(wěn)定。 三、三、 結語結語 POM 光催化技術作為高級氧化技術，由于具有反應條件溫和、可利用太陽光為能源驅動、可降解和礦化低濃度高毒性有機污染物等優(yōu)點，契合了21 世紀能源開發(fā)與環(huán)境保護兩大主題的發(fā)展要求，具有良好的發(fā)展前景。然而

28、，該技術目前仍存在許多亟待解決的問題，比如如何將POM 光敏吸收波長擴展到可見光區(qū)，怎樣進一步提高光催化劑的活性和量子效率等。設計和制備高效負載型復合光催化劑是該領域的重要發(fā)展方向，通過載體和POM 的協(xié)同作用，有望實現(xiàn)對電子-空穴對復合的抑制和POM 禁帶寬度的調節(jié)。此外，由于反應體系的復雜性，光催化降解水中有機污染物的相關機理仍沒有統(tǒng)一的認識，也是有待于進一步研究的重要課題。參考文獻1 李松田，吳春篤，閆永勝等. 化學進展，2008，20(5) : 690 697.2 李莉，馬禹，曹艷珍等. 化學通報，2009，72(6) : 529 533.3 敏世雄，王芳，呂開盛等. 化學通報，200

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