第1章 熱化學(xué)與能源 新

1、2022-3-71第第1章章 熱化學(xué)與能源熱化學(xué)與能源2022-3-72 能能 源源 （燃料能源，如煤炭、石油、天然氣、氫氣等）（燃料能源，如煤炭、石油、天然氣、氫氣等） 反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)熱反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)熱本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容2022-3-73本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容v幾種燃料能源的熱化學(xué)方程式：幾種燃料能源的熱化學(xué)方程式：v煤炭煤炭:vC（石墨）（石墨）+ O2（g）= CO2（g） rH m (298.15K)= -393.5kJ/molv汽油汽油: vC8 H8（l）+ 25/2O2 = 8CO2（g）+9H2O（l） v rH m (298.15K)= -5440kJ/molv天

2、然氣天然氣:vCH4（g）+ 2O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）v rH m (298.15K)= -890 kJ/molv氫能氫能:vH2 （g）+ 1/2 O2（g） = H2O（l） rH m (298.15K)= - 285.8 kJ/mol2022-3-74本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 熱化學(xué)熱化學(xué) 熱化學(xué)中的熱化學(xué)中的 反應(yīng)熱的計(jì)算、反應(yīng)熱的計(jì)算、 基本概念基本概念 測(cè)量方法測(cè)量方法 2022-3-75一、幾個(gè)基本概念一、幾個(gè)基本概念1、系統(tǒng)、環(huán)境及系統(tǒng)分類、系統(tǒng)、環(huán)境及系統(tǒng)分類系統(tǒng)系統(tǒng)：人為地人為地將一部分物質(zhì)與其余物質(zhì)分開(kāi)，被劃將一部分物質(zhì)與其余物質(zhì)分開(kāi)，被劃定的研究對(duì)

3、象稱為系統(tǒng)。定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)密切相關(guān)、影響所能及的、影響所能及的部分稱為環(huán)境。部分稱為環(huán)境。1.1 熱化學(xué)熱化學(xué)2022-3-76 圖圖1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 如果只研究鋅在鹽酸溶液中發(fā)生的化學(xué)變化，那如果只研究鋅在鹽酸溶液中發(fā)生的化學(xué)變化，那么系統(tǒng)就是放有鋅粒的鹽酸溶液；液面上的空氣、燒么系統(tǒng)就是放有鋅粒的鹽酸溶液；液面上的空氣、燒杯及其外部空間，就都是環(huán)境。杯及其外部空間，就都是環(huán)境。2022-3-77敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)有物質(zhì)和能量交換有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)只有能量交換只有能量交換隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)無(wú)物質(zhì)和能量交換無(wú)物質(zhì)和能

4、量交換圖圖1 1 系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類2022-3-782、相、相 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱之為部分稱之為相相。相與相之間有明顯的界面存在，。相與相之間有明顯的界面存在，在界面的兩側(cè)系統(tǒng)的性質(zhì)有著明顯的突變，可以在界面的兩側(cè)系統(tǒng)的性質(zhì)有著明顯的突變，可以用機(jī)械的方法將它們分開(kāi)用機(jī)械的方法將它們分開(kāi) 。按相的組成單相（均相）系統(tǒng)多相（非均相）系統(tǒng)2022-3-793、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)狀態(tài)就是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)就是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)(如壓力、體積、溫度、如壓力、體積、溫度、質(zhì)量、組成等質(zhì)量、組成等)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)

5、之分。的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。注意：注意： 如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時(shí)，如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。2022-3-710 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是用于描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，如氣體的壓是用于描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，如氣體的壓力力p、體積、體積V、溫度、溫度T 、質(zhì)量、質(zhì)量m、內(nèi)能、內(nèi)能U、焓、焓H、熵、熵S、吉、吉布斯函數(shù)布斯函數(shù)G等。等。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)發(fā)狀態(tài)一定，其

6、值一定；狀態(tài)發(fā)生變化，其值也要發(fā)生變化生變化，其值也要發(fā)生變化。 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、始、終態(tài)終態(tài)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無(wú)關(guān).性質(zhì)用p、V、T、m、U、H、S、G等物理量描述各物理量為狀態(tài)函數(shù)物理量的總和為狀態(tài)某系統(tǒng)2022-3-711例：例：外壓從外壓從3p變?yōu)樽優(yōu)閜VT3p 上面上面例子例子說(shuō)明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓說(shuō)明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓力力p和體積和體積V的變化量與途徑無(wú)關(guān)。的變化量與途徑無(wú)關(guān)。 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)2022-3-712

7、狀態(tài)函數(shù)的分類狀態(tài)函數(shù)的分類 廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)： 其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具（容量性質(zhì)）（容量性質(zhì)） 有加和性，如體積、質(zhì)量、熵、焓有加和性，如體積、質(zhì)量、熵、焓 等。等。 強(qiáng)度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多少無(wú)關(guān)，不具有強(qiáng)度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多少無(wú)關(guān)，不具有 加和性，如溫度、壓力、密度、粘度等。加和性，如溫度、壓力、密度、粘度等。2022-3-713思考題：思考題：思考思考：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)( (熱力學(xué)熱力學(xué)中稱為壓力中稱為壓力) )是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？

8、是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？答：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)答：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。2022-3-7144、過(guò)程與途徑、過(guò)程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過(guò)程過(guò)程。實(shí)現(xiàn)一個(gè)過(guò)程的具體步驟稱實(shí)現(xiàn)一個(gè)過(guò)程的具體步驟稱途徑途徑。注意：過(guò)程與途徑的區(qū)別注意：過(guò)程與途徑的區(qū)別. 設(shè)想如果你要把設(shè)想如果你要把20 0C的水燒開(kāi)，要完成的水燒開(kāi)，要完成“水燒開(kāi)水燒開(kāi)”這個(gè)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程，你可以有多種具體的你可以有多種具體的“途徑途徑”：如可以在水壺

9、中常壓燒；也可：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開(kāi)再降至常壓。以在高壓鍋中加壓燒開(kāi)再降至常壓。2022-3-7155、化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度、化學(xué)計(jì)量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度n1）化學(xué)計(jì)量數(shù)）化學(xué)計(jì)量數(shù) 任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，都可以用下列一般形式的方任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，都可以用下列一般形式的方程式表示：程式表示：B0BB式中：式中：B表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式；表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式； B是物質(zhì)是物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。的化學(xué)計(jì)量數(shù)。2022-3-716n學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)“化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)”的注意事項(xiàng)：的注意事項(xiàng)：（1）化學(xué)計(jì)量數(shù)是量綱為）化學(xué)計(jì)量數(shù)是量綱為1的量。的量。 符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物：符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物： B

10、為負(fù)；為負(fù)； 產(chǎn)物：產(chǎn)物： B為正。為正。（2）化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。）化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。 N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) (N2) = - 1 (H2) = -3 (NH3) = 2 1/2 N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g) (N2) = - 1/2 (H2) = -3 /2 (NH3) = 12022-3-717（3）化學(xué)計(jì)量數(shù)只表示當(dāng)按計(jì)量反應(yīng)時(shí)各物質(zhì)）化學(xué)計(jì)量數(shù)只表示當(dāng)按計(jì)量反應(yīng)時(shí)各物質(zhì)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化的比例數(shù)比例數(shù)，并不是反應(yīng)過(guò)程中各相應(yīng)物質(zhì)，并不是反應(yīng)過(guò)程中各相應(yīng)物質(zhì)實(shí)際所轉(zhuǎn)化的量實(shí)際所轉(zhuǎn)化的量。（4）按一般反應(yīng)式）按一般反

11、應(yīng)式 來(lái)寫(xiě)合成氨反來(lái)寫(xiě)合成氨反應(yīng)式為：應(yīng)式為： 0 = - N2 - 3H2 + 2NH3B0BB2022-3-7182）反應(yīng)進(jìn)度）反應(yīng)進(jìn)度按一般反應(yīng)式按一般反應(yīng)式 而言，作如下定義：而言，作如下定義： v v 或或 d= =v v v式中：式中：nB 為物質(zhì)為物質(zhì)B的物質(zhì)的量；的物質(zhì)的量；v B 為為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)；的化學(xué)計(jì)量數(shù)；v 為反應(yīng)進(jìn)度，單位為為反應(yīng)進(jìn)度，單位為mol。B0BBBBdndn nB B()-n()-nB B(0)(0)B反應(yīng)尚未 開(kāi)始2022-3-719 gNH2gH3gN322t0時(shí) nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0

12、 t2時(shí) nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n2022-3-720n學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)“反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度”的注意事項(xiàng)：的注意事項(xiàng)：（1）對(duì)同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)）對(duì)同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的；度均是相同的；（2）反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)；）反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)；（3） = 1 mol，表示各物質(zhì)的，表示各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化物質(zhì)的量的變化在數(shù)在數(shù)值上，正

13、好等于各自的計(jì)量數(shù)，此時(shí)稱進(jìn)行了值上，正好等于各自的計(jì)量數(shù)，此時(shí)稱進(jìn)行了1 mol化學(xué)反應(yīng)或簡(jiǎn)稱摩爾反應(yīng)；化學(xué)反應(yīng)或簡(jiǎn)稱摩爾反應(yīng)；（4） = 0 ，表示反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行。，表示反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行。2022-3-721二、熱效應(yīng)及其測(cè)量二、熱效應(yīng)及其測(cè)量1、熱效應(yīng)、熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)引起吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)引起吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)效應(yīng)，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱反應(yīng)熱。用。用q表示。表示。注意：注意：（1）系統(tǒng)吸熱）系統(tǒng)吸熱 q 0，體系放熱，體系放熱q 0。 （2）熱量）熱量q不是狀態(tài)函數(shù)。不是狀態(tài)函數(shù)。2、熱效應(yīng)的測(cè)定、熱效應(yīng)的測(cè)定等容熱效應(yīng)（等容熱效應(yīng)（qv）、等壓熱效應(yīng)（）、等

14、壓熱效應(yīng)（qp）c：比熱容；：比熱容；C：熱容：熱容2022-3-722定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱(q(qv v) )測(cè)定：測(cè)定： 用彈式熱量計(jì)用彈式熱量計(jì)（定容）反應(yīng)熱（定容）反應(yīng)熱可在彈式量熱計(jì)可在彈式量熱計(jì)中精確地測(cè)量。中精確地測(cè)量。測(cè)量反應(yīng)熱是熱測(cè)量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。內(nèi)容。 圖圖2 2 彈式熱量計(jì)示意圖彈式熱量計(jì)示意圖2022-3-723P9 例例1.1v解：因?yàn)榻猓阂驗(yàn)関 q水水 = 1210 g 4.18 Jg-1 K-1 (294.82 K 293.18K) = 8294.792 Jvq鋼彈組件鋼彈組件= 848 JK-1 （294.82 K 293.18K）

15、= 1390.72 Jv 所以所以v 0.500g N2H4(l)放熱為：放熱為：-（ 8294.792J + 1390.72 J）= - 9685.512 J = qv 2022-3-724v因?yàn)橐驗(yàn)?摩爾反應(yīng)熱摩爾反應(yīng)熱 qm = q / (單位單位:J / mol)v又因?yàn)橛忠驗(yàn)?v反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 =nB() nB(0) / B v = (0 0.500g/32gmol-1) / (-1)=0.015825 molv所以所以 摩爾定容反應(yīng)熱摩爾定容反應(yīng)熱qm = qv / v = (-9685.512J)/0.015825molv =- 619872.768 J/mol = -620

16、kJ/mol2022-3-725v注意注意:v(1)在在彈式熱量計(jì)測(cè)量的是定容反應(yīng)熱（彈式熱量計(jì)測(cè)量的是定容反應(yīng)熱（ qv ）;v(2)在敞開(kāi)容器中或火焰熱量計(jì)測(cè)得的是定壓反在敞開(kāi)容器中或火焰熱量計(jì)測(cè)得的是定壓反應(yīng)熱（應(yīng)熱（qp）;v(3)一般沒(méi)有特別注明，一般沒(méi)有特別注明，“反應(yīng)熱反應(yīng)熱”均指定壓反均指定壓反應(yīng)熱（應(yīng)熱（qp）。）。2022-3-726課堂練習(xí)課堂練習(xí): P29 4題題解題依據(jù)解題依據(jù): : 苯甲酸完全燃燒所放出的熱量苯甲酸完全燃燒所放出的熱量 = = 水吸收的熱量水吸收的熱量 + + 鋼彈組件吸收的熱量鋼彈組件吸收的熱量苯甲酸完全燃燒所放出的熱量苯甲酸完全燃燒所放出的熱量:

17、 -3226kJ/mol0.5 g122.12 g/mol = -13.2 kJ 水吸收的熱量水吸收的熱量: 4.18 J/gK1209g(298.59-296.35)K =11320.1088J鋼彈組件吸收的熱量鋼彈組件吸收的熱量:Cb (298.59-296.35) = 2.24Cb J 13.21000 = (11320.1088+ 2.24Cb ) Cb = 839 JK-12022-3-7273、書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)、書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的 方程式。（方程式。（P10）其標(biāo)準(zhǔn)寫(xiě)法是：其標(biāo)準(zhǔn)寫(xiě)法是：

18、先寫(xiě)出反應(yīng)方程式，再寫(xiě)出相應(yīng)反應(yīng)先寫(xiě)出反應(yīng)方程式，再寫(xiě)出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號(hào)或逗號(hào)隔開(kāi)熱，兩者之間用分號(hào)或逗號(hào)隔開(kāi)。例如。例如N2H4(l)+O2(g) = N2 (g) +2H2O(l)；qp,m = - 650 kJmol-12H2(g)+O2(g) = 2H2O (l)； qp,m = - 570 kJmol-12022-3-728v注意事項(xiàng)注意事項(xiàng):v1）應(yīng)注明反應(yīng)的溫度、壓力，若不注明）應(yīng)注明反應(yīng)的溫度、壓力，若不注明T, p, 皆指在皆指在v T = 298.15 K，p = 100 kPa下。下。v2）應(yīng)注明物質(zhì)的物態(tài)、晶型。如）應(yīng)注明物質(zhì)的物態(tài)、晶型。如vC(石墨石墨)

19、+ O2(g) = CO2(g);rHm = -393.5 kJ/ molv2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm= -571.7 kJ/ molv3) 反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。v2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = - 571.7 kJ/ molvH2(g) +1/2 O2(g) = H2O(l);rHm = -285.85 kJ/ molv 4)一般標(biāo)注的是定壓熱效應(yīng)一般標(biāo)注的是定壓熱效應(yīng)qp。2022-3-729qv 與與qp之關(guān)系？之關(guān)系？2022-3-7301.2 反應(yīng)熱與焓反應(yīng)熱與焓一、一、熱力學(xué)

20、第一定律熱力學(xué)第一定律 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。的能量。1. 熱熱( q )熱不是狀態(tài)函數(shù)熱不是狀態(tài)函數(shù)。2022-3-731 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量傳遞的能量 。 分類：分類：體積功，非體積功體積功，非體積功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，w 0（得功）（得功）2. 功功( w )規(guī)定：規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)功不是狀態(tài)函數(shù)2022-3-732lFwexpexV1l(1) 體積功的計(jì)算體積功的計(jì)算Vpex12exVVplApex2022-3-733一個(gè)微小變化過(guò)程所做的功為一個(gè)微小變化過(guò)程所做的功

21、為w=-pdV當(dāng)系統(tǒng)膨脹時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)膨脹時(shí)，dV0，w0，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功；境做功；當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時(shí)，dV0，w0，表示環(huán)境對(duì)，表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。系統(tǒng)做功。（2）非體積功）非體積功除體積功以外的所有其他形式的功稱為非體積除體積功以外的所有其他形式的功稱為非體積功，如電功，表面功等。功，如電功，表面功等。 2022-3-7343. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U熱力學(xué)能熱力學(xué)能(內(nèi)能內(nèi)能)U，它是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包，它是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能電子

22、能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。等。2022-3-735UUU12 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。與變化途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)函數(shù)！狀態(tài)函數(shù)！熱力學(xué)能熱力學(xué)能U的單位是焦耳，符號(hào)為的單位是焦耳，符號(hào)為J。 熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的。即熱力學(xué)熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的。即熱力學(xué)只能求出熱力學(xué)能的改變值只能求出熱力學(xué)能的改變值 U而無(wú)法得到熱力學(xué)而無(wú)法得到熱力學(xué)能的絕對(duì)值。能的絕對(duì)值。2022-3-7364. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：表達(dá)式為： 熱力學(xué)第一定律的

23、實(shí)質(zhì)是能量守恒與熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。轉(zhuǎn)化定律。U1 U2qwU2 = U1 + q + wU2 - U1 = q + wpexV1lU=q+w2022-3-737二、反應(yīng)熱與焓二、反應(yīng)熱與焓 由于在由于在定容定容、只做體積功的條件下，、只做體積功的條件下，w = -p V = 0 ，依據(jù)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式依據(jù)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U = q + w ，U = q = qV （ qV 稱為定容反應(yīng)熱）。稱為定容反應(yīng)熱）。結(jié)論：結(jié)論： 在定容、只做體積功的條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變?cè)诙ㄈ荨⒅蛔鲶w積功的條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化（化（U）在數(shù)值上等

24、于定容反應(yīng)熱（）在數(shù)值上等于定容反應(yīng)熱（ qV ）。）。1. 等容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能等容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能2022-3-738 在定壓，只做體積功的條件下：在定壓，只做體積功的條件下： U = qP + w = qP p（V2 V1）；）； U2 U1 = qP + pV1 - p V2； qP = （ U2 + p V2） - （ U1 + p V1 ） 令令H = U + pV （H定義為焓，是狀態(tài)函數(shù)）定義為焓，是狀態(tài)函數(shù)） 則則 qP = H2 H1 = H （ H 為焓變）為焓變）結(jié)論：結(jié)論：在定壓，只做體積功的條件下（化學(xué)反在定壓，只做體積功的條件下（化學(xué)反應(yīng)通常屬此種情況應(yīng)通常屬此種

25、情況)，系統(tǒng)的焓變，系統(tǒng)的焓變(H )在數(shù)值上在數(shù)值上等于定壓反應(yīng)熱等于定壓反應(yīng)熱( qP)。2. 等壓反應(yīng)熱與焓等壓反應(yīng)熱與焓2022-3-739蓋斯定律：蓋斯定律：n蓋斯定律蓋斯定律 在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反n應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)始態(tài)C(石墨石墨) + O2(g)1 m,rH2 m,rH中間態(tài)中間態(tài)CO(g) + O2(g)3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH終態(tài)終態(tài)CO2(g) 1840 1840年年, ,蓋斯從分析定壓蓋斯從分析定壓( (定容定容) )

26、下反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)出下反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)出一條重要定律：一條重要定律：3. qV = U和和qP = H 的意義的意義 2022-3-740v蓋斯定律的意義蓋斯定律的意義v 根據(jù)蓋斯定律，可以將化學(xué)方程式象代數(shù)方根據(jù)蓋斯定律，可以將化學(xué)方程式象代數(shù)方程式一樣進(jìn)行加減運(yùn)算，相應(yīng)的熱效應(yīng)也作加減。程式一樣進(jìn)行加減運(yùn)算，相應(yīng)的熱效應(yīng)也作加減。它奠定了熱化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)。它奠定了熱化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)。 蓋斯定律的應(yīng)用：蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算反應(yīng)熱，特別是不能用實(shí)驗(yàn)計(jì)算反應(yīng)熱，特別是不能用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的反應(yīng)熱。方法測(cè)定的反應(yīng)熱。2022-3-741 COO21CO22例例已知反應(yīng)已知反應(yīng) COOC22

27、和的反應(yīng)焓變的反應(yīng)焓變, ,計(jì)算計(jì)算 COO21C2的反應(yīng)焓變的反應(yīng)焓變. . COOC22解：解：11 ,molkJ5 .393 Hmr12,molkJ0 .283 Hmr COO21CO22(2)-(1) COO21C2式式112,1 ,3,molkJ5 .100molkJ)283(5 .393mrmr mrHHH 由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。也可以加和。-110.52022-3-7424. qV 和和qP的關(guān)系的關(guān)系已知已知 定容反應(yīng)熱：定容反應(yīng)熱：qV = UV定壓反應(yīng)熱：定壓反應(yīng)熱：qp = Up + p(V2

28、V1)等溫過(guò)程：等溫過(guò)程： Up UV，則：，則： H U = qp qV = p(V2 V1) = pV討論：（討論：（1）對(duì)只有固態(tài)、液態(tài)的系統(tǒng)，）對(duì)只有固態(tài)、液態(tài)的系統(tǒng)， V= 0，則，則 qp = qv ；H = U。2022-3-743v（2）對(duì)氣態(tài)系統(tǒng)（氣相反應(yīng)），）對(duì)氣態(tài)系統(tǒng)（氣相反應(yīng)）， V 0依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：依據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：pV = n RT, 有：有： V = n RT / p 在恒溫恒壓下，對(duì)有理想氣體參與的氣相反應(yīng)在恒溫恒壓下，對(duì)有理想氣體參與的氣相反應(yīng) V = V = nn（BgBg）RT/p RT/p 將其代入下式將其代入下式H U = qH U = q

29、p p q qV V = p(V = p(V2 2 V V1 1) = pV ) = pV 則則 q qp p q qV = V = nn（BgBg）RTRT BBv因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度 = nB / B 則則 nB = B 將其代入將其代入qp qV = n（Bg）RTB即即qp qV = (Bg) RTB2022-3-744v則有：則有：q qp,mp,m q qv,mv,m = (Bg) RT = (Bg) RT v r rH Hm m r r U Um m = (Bg) RT = (Bg) RTv式中式中: (Bg) : (Bg) 為反應(yīng)前后，氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的變化；為反應(yīng)前后，

30、氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的變化；v q qp,mp,m ，q qv,mv,m 為摩爾定壓反應(yīng)熱，摩爾定容反應(yīng)熱；為摩爾定壓反應(yīng)熱，摩爾定容反應(yīng)熱；v r rH Hm m ，r rU Um m 反應(yīng)摩爾焓變，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能的變化。反應(yīng)摩爾焓變，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能的變化。v R R為摩爾氣體常數(shù)，單位：為摩爾氣體常數(shù)，單位：J molJ mol-1 -1 KK-1-1BBBn qP / qv / = (Bg) RTB2022-3-745vP15 例例1.2 解：解：v因?yàn)橐驗(yàn)?qp,m qv,m = (Bg) RT v又因?yàn)橛忠驗(yàn)?(Bg) = (CO2)+(O2)= 6-7.5 = -1.5 所以

31、所以 qp,m = -3268 kJ/mol+（-1.5） 8.314J/molK 10-3 298.15Kv = -3271.72 kJ/ molv = rHm B2022-3-746三、三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變1. 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 具備下列條件之一具備下列條件之一： (1) 氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 p = 100 kPa； (2) 溶液中溶質(zhì)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液中溶質(zhì)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度c = 1 mol dm-3 。2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)單質(zhì)生成生成單位物質(zhì)的量的單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的

32、焓變叫做該物質(zhì)的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。2022-3-747v注意：注意：(1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的符號(hào)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的符號(hào)： v 簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為fHm，常用單位：，常用單位：kJ/ mol 。 v (2) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)p=p，c = c。v (3) 穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì) = 0 , (H+,aq)=0 v (4) 生成生成1 mol 產(chǎn)物，即化學(xué)計(jì)量數(shù)為產(chǎn)物，即化學(xué)計(jì)量數(shù)為1。v (5) 習(xí)慣上，如果不注明溫度，則習(xí)慣上，如果不注明溫度，則T = 298.15K。mfHmfH2022-3-748思考題思考題：以下哪個(gè)反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱不是生成焓：以下哪個(gè)反應(yīng)的

33、定壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))? 1/2 H2（g）+ 1/2 Cl2(g) = HCl(g) H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl(g) 答：第答：第2個(gè)反應(yīng)不是。個(gè)反應(yīng)不是。2022-3-7493. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變v 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變叫做該反應(yīng)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。v 注意注意：(1) 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的符號(hào)：反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的符號(hào)：v rH m ，或簡(jiǎn)寫(xiě)成，或簡(jiǎn)寫(xiě)成H，單位：，單位：kJ / mol。v (2) 反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變：反應(yīng)的焓變基本不隨溫

34、度而變：v rH(T) = rH(298.15K)。2022-3-750若有化學(xué)反應(yīng)：若有化學(xué)反應(yīng)： v aA(l) + bB(aq) = gG (s) + dD(g) v r H m = g (G,s) + d (D,g) v - a (A,l)- b (B,aq)v 利用參與反應(yīng)的物質(zhì)利用參與反應(yīng)的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可求得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：可求得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：v 可從附錄可從附錄3（P392）中查出）中查出298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓摩爾生成焓 .Bm,fBBmrHHmfHmfHmfHmfHmfH2022-3-751vP18 例例1.5 解：解：

35、v Zn (s) + Cu 2+(aq) = Zn 2+(aq) + Cu (s)v (298.15K)/kJ/ mol 0 64.77 -153.89 0v v 因?yàn)橐驗(yàn)関 v = （-153.89）-64.77 kJ/molv = -218.66kJ/mol Bm,fBBmrHH2022-3-7521.3 能源的合理利用能源的合理利用煤、石油、天然氣煤、石油、天然氣-化石能源化石能源氫能、太陽(yáng)能氫能、太陽(yáng)能2022-3-753是非題是非題(對(duì)的在括號(hào)內(nèi)填對(duì)的在括號(hào)內(nèi)填+,錯(cuò)的填錯(cuò)的填-號(hào)號(hào)): P28(1)已知下列過(guò)程的熱化學(xué)方程式為已知下列過(guò)程的熱化學(xué)方程式為:UF6(l) = UF6(g) ; rHm = 30.1 kJ mol-1 則此溫度時(shí)蒸發(fā)則此溫度時(shí)蒸發(fā)1mol UF6(l),會(huì)放出熱會(huì)放出熱30.1kJ.答答: ( - ).練習(xí)題：2022-3-754(2)在定溫定壓條件下在定溫定壓條件下,下列兩個(gè)生成液態(tài)水的化學(xué)方下列兩個(gè)生成液態(tài)水的化學(xué)方程式所表達(dá)的反應(yīng)放出的熱量是一相同的值程式所表達(dá)的反應(yīng)放出的熱量是一相同的值.H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)2H2 (g) +