煤制甲醇氣化工藝設(shè)計及計算畢業(yè)設(shè)計論文

1、 畢業(yè)設(shè)計說明書專 業(yè)： 班 級： 姓 名： 年 月 日目 錄1 文獻綜述31.1 甲醇的基本性質(zhì)31.2 甲醇工業(yè)發(fā)展狀況3甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展31.2.2 甲醇原料的發(fā)展41.3 甲醇應(yīng)用狀況41.4 甲醇市場狀況51.5 甲醇發(fā)展方向51.6 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議61.7 工業(yè)甲醇生產(chǎn)方法簡述71.8 煤、焦炭制甲醇72 設(shè)計工藝流程及優(yōu)化92.1 德士古水煤漿氣化制甲醇工藝裝置可行性分析92.1.1 三種典型氣化工藝比較92.1.2 過程分析92.1.3 合成氣凈化102.1.4 低壓甲醇合成與精餾102.2 工藝流程確定123 煤制甲醇氣化工藝設(shè)計及計算133.1 工藝概述133.2 氣

2、化工藝133.2.1 原料煤的確定133.2.2 煤型評價143.2.3 制漿工藝簡述143.2.4 水煤漿氣化153.3 工藝操作條件163.4 工藝流程圖（變換流程見工藝流程圖變換部分）174 二氧化碳脫除194.1 二氧化碳脫除目的194.2 加壓水洗法流程簡介(脫碳流程見工藝流程圖脫碳部分)205 甲醇合成215.1 合成甲醇反應(yīng)原理215.1.1 甲醇合成反應(yīng)步驟215.1.2 合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)215.2 合成甲醇對合成氣的要求22合成氣中的碳氫比22合成氣中惰性氣體含量22甲醇合成氣的凈化225.3 合成甲醇催化劑225.3.1 合成甲醇催化劑的作用225.3.2 銅基催化劑23

3、5.4 魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝流程235.5 魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔235.6 甲醇合成熱力學(xué)245.6.1 SHBWR 狀態(tài)方程24混合物的參數(shù)計算26合成熱效應(yīng)295.7 甲醇合成的化學(xué)平衡315.7.1 平衡常數(shù)計算315.7.2 合成氣用量比與平衡濃度335.7.3 合成氣合成甲醇計算345.8 粗甲醇精餾工藝計算35結(jié)論36參考文獻37致 謝38 1 文獻綜述1.1 甲醇的基本性質(zhì)甲醇，又稱木精、木醇、木酒精；純甲醇為無色透明略帶乙醇氣味的易揮發(fā)液體，沸點65，熔點-97.8，閃點16，折射率1.3278，和水相對密度0.7915(20/4)；甲醇能和水以

4、任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇能和一些鹽如CaCl2、MgCl2等形成結(jié)晶化合物，稱為結(jié)晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和鹽的結(jié)晶水合物類似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限6.036.5（體積）。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色7。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì),連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化,或脫氫生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。試劑甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。1.2 甲醇工業(yè)發(fā)展狀況甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展1923年德國BASF公司首先用合成氣在高壓

5、下實現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年英國ICI公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。1971年德國的Lurgi公司相繼開發(fā)了適用于天然氣渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司(MCC)工藝。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點，尤其是LPMEOHTM工藝，采用漿態(tài)反應(yīng)器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn) 的低

6、H2(COCO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。我國的甲醇生產(chǎn)始于1957年，50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的95 kt/a低壓法裝置，采用英國ICI技術(shù)。1995年12月，由化工部第八設(shè)計院和上?；ぴO(shè)計院聯(lián)合設(shè)計的200 kt/a甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標志著我國甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。2000年，杭州林達公司開發(fā)了擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的JW低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)，打破長期來被

7、ICI、Lurgi等國外少數(shù)公司所壟斷擁的局面，并在2004年獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎。2005年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國內(nèi)首家焦爐氣制甲醇裝置上。 甲醇原料的發(fā)展自1923年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。20世紀50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進入60 年代以來，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。對于我國，從資源背景看，煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量，隨著石油資源緊缺、油價上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下，在很長一段時間內(nèi)煤是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。1.3 甲醇應(yīng)用狀況近年來，我國甲醇需求增長平穩(wěn)，一部分來自

8、于傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，如甲醛生產(chǎn)等，而新應(yīng)用領(lǐng)域如醋酸及MTBE等則支撐著甲醇需求的增長。廣義地說，甲醇應(yīng)用可分為兩大應(yīng)用領(lǐng)域，即MTBE和化工應(yīng)用，MTBE曾經(jīng)是甲醇需求快速增長的主要帶動者，但現(xiàn)在也有逐年減弱的趨勢。甲醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛，甲醛可用來生產(chǎn)膠粘劑，主要用于木材加工業(yè)，其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑，其中用作木材加工的膠粘劑約占其消費總量的80。甲醛需求的增長速度和國民生產(chǎn)總值的增長速度密切相關(guān)。甲醛還用來生產(chǎn)縮醛樹脂和特種化學(xué)品的1,4-丁二醇，其增長速度很快，但不會顯著改變甲醛的總體需求狀況。醋酸消費約占全球甲醇需求的7，可生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，

9、其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關(guān)。甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的23，主要用來生產(chǎn)丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等，預(yù)計發(fā)達國家的增長速度比較適中，而亞洲地區(qū)的增長速度較快。甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應(yīng)得到MTBE，它是高辛烷值無鉛汽油添加劑，亦可用作溶劑。自1973年第一套100 kt/a裝置建成投產(chǎn)以來，它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費大戶。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加劑，由于歷史原因，總產(chǎn)量還不大。在尋求汽油替代燃料的過程中，醇醚燃料具有較大的應(yīng)用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新

10、型液體燃料，燃燒效率和熱效率均高于液化氣。由于二甲醚的揮發(fā)性好，該燃料有效地克服了甲醇燃料不易點燃、需空氣充壓、外加預(yù)熱器及安全運輸?shù)确矫娴娜秉c。甲醇也可以直接作為汽車燃料使用。1.4 甲醇市場狀況自2002年年初以來，我國甲醇市場受下游需求強力拉動，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過100%，甲醇生產(chǎn)的利潤相當豐厚，效益好的廠家每噸純利超過了1000元/噸，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴產(chǎn)和新建，使得我國甲醇的產(chǎn)能急劇增加。目前在建或擬建的大型甲醇項目主要有：中海石油化學(xué)有限公司在海南建設(shè)的年產(chǎn)180萬噸甲醇項目，其中第一期工程為年產(chǎn)60萬噸甲醇；山西焦化

11、集團有限公司年產(chǎn)12萬噸的甲醇技術(shù)改造項目；內(nèi)蒙古鄂爾多斯市華建能源化工有限公司的年產(chǎn)100萬噸甲醇項目，其中第一期工程年產(chǎn)40萬噸甲醇；我國陜西榆林天然氣化學(xué)工業(yè)公司在陜西榆林的30萬噸/年甲醇裝置，建成后，甲醇生產(chǎn)能力將增加到73萬噸/年；山東兗州煤業(yè)股份有限公司在陜西榆林投資建設(shè)年產(chǎn)230萬噸甲醇工程，其中一期工程為年產(chǎn)60萬噸甲醇；哈爾濱氣化廠的年產(chǎn)25萬噸的新建甲醇裝置，新裝置建成后，該廠的甲醇生產(chǎn)能力將接近40萬噸/年；香港建滔化工集團與重慶長壽化工園合資建造的年產(chǎn)75萬噸甲醇項目，重慶化醫(yī)控股（集團）公司與日本三菱化工合資興建的年產(chǎn)85萬噸甲醇項目，屆時重慶的甲醇總產(chǎn)量將達到20

12、0萬噸，長壽化工園也將成為全國最大的天然氣化工基地。據(jù)粗略統(tǒng)計，這些新建甲醇裝置如果全部建成投產(chǎn)，新增加的年產(chǎn)能至少在500萬噸以上，將對我國甲醇市場供求關(guān)系產(chǎn)生明顯的影響。1.5 甲醇發(fā)展方向甲醇是極為重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應(yīng)用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達120多種，我國以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近30種。在化工生產(chǎn)中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。當前國際上80%以上的甲醇生產(chǎn)都是以天然

13、氣為原料，因此天然氣的供應(yīng)狀況及價格高低對國際甲醇市場影響甚大。業(yè)內(nèi)人士普遍預(yù)計，到2010年國際油價仍將居高不下，可能會成為近幾年來平均油價最高的一年，平均水平將在40美元/桶以上；受此影響，國際天然氣價格也將居高不下，年平均水平預(yù)計將達到7美元/百萬英熱單位以上，屬近幾年來的一個比較高的價位，這直接導(dǎo)致了國際甲醇生產(chǎn)成本居高不下。盡管現(xiàn)在國內(nèi)甲醇產(chǎn)能中煤路線所占比例超過60%，但自2004年以來我國煤炭價格大幅上漲，對國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)也施加了很大的壓力。另外，我國甲醇裝置的規(guī)模普遍較小，沒有達到規(guī)模經(jīng)濟。所有的產(chǎn)能由200多家企業(yè)分享，平均產(chǎn)能偏小，這也是一個隱憂。產(chǎn)能劇增 下游能否消化成

14、問題。總的來說，當前中國的甲醇投資將面臨成本增加和區(qū)域性的供需不平衡等問題，一擁而上興建的甲醇裝置很可能會導(dǎo)致供應(yīng)過剩，這樣將會引起市場低迷、企業(yè)的經(jīng)濟效益低下等后果。1.6 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議世界基礎(chǔ)有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產(chǎn)品。作為有機化工原料，用來生產(chǎn)各種有機化工產(chǎn)品。雖然目前世界甲醇市場已供大于求，而且新建裝置還將繼續(xù)建成投產(chǎn)，但是根據(jù)專家對汽車代用能源的預(yù)測，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)也會進一步促進甲醇工業(yè)的發(fā)展，因此，甲醇工業(yè)的發(fā)展前景還是比較樂觀的。(1) 生產(chǎn)裝置大型化我國甲醇工業(yè)目前還在一定程度上面臨著進

15、口產(chǎn)品的沖擊，原因是國內(nèi)大部分裝置規(guī)模小、技術(shù)落后、能耗高，造成生產(chǎn)成本高，無法與國外以天然氣為原料的大型或超大型甲醇裝置抗衡；另一方面，通過多年來技術(shù)引進及國內(nèi)科研院所、高校的研究開發(fā)，目前我國甲醇工業(yè)已基本使用了國外各種類型的傳統(tǒng)低壓氣相法反應(yīng)裝置；催化劑研制也達到國際最高水平；新工藝的研究也有較大的進展，主要問題在于裝置的大型化。(2) 重視新技術(shù)加大基礎(chǔ)研究工作液相甲醇合成工藝具有技術(shù)和經(jīng)濟雙重優(yōu)勢。在不遠的將來會與氣相合成工藝在工業(yè)上競爭，并會趨于完善，循著類似低壓法代替高壓法的歷程逐漸取代氣相合成工藝。因此，應(yīng)加大對液相合成工藝研究開發(fā)力度，一定要開發(fā)出自主的先進成套技術(shù)。CO2加

16、氫合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工業(yè)的熱點開發(fā)技術(shù)，一方面要跟蹤國外先進技術(shù)；另一方面應(yīng)加大基礎(chǔ)研究工作，尤其是催化劑的研究開發(fā)。(3) 謹慎投資避免盲目建設(shè) 當前，甲醇項目受到諸多企業(yè)的青睞，因此，近幾年諸多企業(yè)紛紛上馬甲醇項目，僅2006年初至目前（5月17日）就有至少9個甲醇擬在建項目。項目的投資過熱，必然會導(dǎo)致甲醇產(chǎn)品過剩，進而使市場競爭異常慘烈，直至企業(yè)受損。因此，對于甲醇項目建設(shè)，投資一定要謹慎。我國煤炭資源豐富，甲醇是目前可以大規(guī)模生產(chǎn)的煤化工產(chǎn)品之一。當前，甲醇作為石油的補充已成現(xiàn)實。長遠看，甲醇亦可成為石油的主要接續(xù)資源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初現(xiàn)曙光，按目前的油價和

17、烯烴價格，甲醇制烯烴的預(yù)期經(jīng)濟效益可以和以石腦油和輕柴油為原料制烯烴大體相近。因此，從我國石油接續(xù)資源考慮，適度發(fā)展甲醇工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。1.7 工業(yè)甲醇生產(chǎn)方法簡述目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及加工產(chǎn)品（焦炭、焦爐煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需要在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進行。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。重油部分洋化需在高溫期化爐中進行。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)

18、氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸汽尾氣化劑，將吹風(fēng)、制氣階段分開進行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油正氣其轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設(shè)備簡單，但由于反應(yīng)速度較慢，設(shè)備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復(fù)合氣-固相催化反應(yīng)過程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要精制

19、。精制過程包括精餾與化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難易揮發(fā)的組分，如乙醇高級醇、水等。1.8 煤、焦炭制甲醇 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的企劃、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇的合成與精制。用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣）對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化，氣化所的可燃氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣。氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分為固定床（移動床）氣化法、硫化床氣化符合其留床企劃法。國內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化一般都沿用固定床間歇氣

20、化法，煤氣爐沿用UGI爐。在國外對于煤的氣化，目前以工業(yè)化的煤氣爐有柯柏斯-托切克（Koppers-Totzek）、魯奇（Lurgi）及溫克勒（Winkler）三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古（Texaco）及謝爾-柯柏斯（Shell-Koppers）等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序。使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，在經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去。原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得2 設(shè)計工藝流程及優(yōu)化2.1 德士古水煤漿氣化制甲醇工藝裝置可行性分析 三種典型氣化工藝比較項目TexacoShellLurgi原料煤灰熔點/1

21、3001400水分/%88 (褐煤)20灰分/%1313-其他可磨性、成漿性好,相對活性高可磨性好,9998生產(chǎn)強度/m3.(m2 .h)-15000800030004500氧耗/ m3.m-30.30.2250.2550.18有效成分(CO+H2) /%8082906265CH4/%0.050.0589煤氣水處理較簡單簡單最大,復(fù)雜原料準備復(fù)雜,費用高復(fù)雜,費用高簡單,費用低維護工作量較簡單簡單大工程經(jīng)驗多少多爐的最大生產(chǎn)能力20002000600國產(chǎn)化情況基本國產(chǎn)化不具備條件已國產(chǎn)化表2-1氣化工藝比較 過程分析(1)原料適應(yīng)性廣，各種煙煤、氣煤、肥煤都可以用來制氣，對煤的水分、灰分、可燃

22、物含量、灰熔點等沒有苛刻的要求，有利于廠家就近選煤，可大大節(jié)約成本。(2)氣體有效成分高(CO+H2 8082 )，排渣無污染，污水少，易處理。由于是高溫氣化，氣體中含甲烷很低(CH 含量0.1)無焦油,廢渣可以綜合利用。(3)氣化壓力范圍大，2.56.5 MPa工業(yè)化裝置皆有,尤以4.0MPa裝置較為普遍。因氣化壓力高，可節(jié)省合成氣壓縮功。(4)碳的轉(zhuǎn)化率高（90%以上）。(5)氣化爐熱量利用有激冷、廢鍋、激冷和廢鍋結(jié)合三種流程，可以根據(jù)產(chǎn)品選擇合適的流程。由激冷工藝制得合成氣，汽氣比達1.4，特別適合作生產(chǎn)合成氨和甲醇的氣頭，也可用作制氫、羰基合成氣等，用途廣泛。廢鍋流程適合燃氣透平循環(huán)聯(lián)

23、合發(fā)電，副產(chǎn)的高壓蒸汽可用于蒸汽透平發(fā)電機組，實現(xiàn)多聯(lián)供。(6)氣化爐結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力大。1臺直徑3200 mm、氣化壓力4.0MPa的氣化爐，其生產(chǎn)能力可達日產(chǎn)合成粗醇500t以上。通過對德士古(Texaco)與Shell和Lurgi氣化工藝比較(表1)可以看出，Shell工藝有明顯的技術(shù)發(fā)展前景，但設(shè)備投資較大， 目前國內(nèi)還沒有成熟的應(yīng)用技術(shù)經(jīng)驗；Texaco工藝在我國應(yīng)用有近10 a的成功經(jīng)驗；Lurgi工藝、Texaco工藝國產(chǎn)化率高。但Lurgi氣化工藝存在許多明顯缺陷，其合成工藝流程復(fù)雜，廢水處理困難，環(huán)境污染嚴重。相比之下，Texaco工藝具有明顯的優(yōu)勢，其水冷激流程特別適用于

24、合成氨、甲醇生產(chǎn)工藝，是目前合成氨、甲醇生產(chǎn)廠家優(yōu)選工藝。 合成氣凈化以高硫煤為原料的水煤漿合成氣，總硫含量高達15 gm。，用國內(nèi)傳統(tǒng)的方法不能完成脫硫任務(wù)。國外一般采用低溫甲醇洗法來脫硫、脫碳，但應(yīng)用該技術(shù)需得到專利授權(quán)許可且部分關(guān)鍵設(shè)備須進口。栲膠法脫硫工藝及水洗法脫碳工藝是相似于Selexol(Selexol法是國外公認最經(jīng)濟、節(jié)能的脫碳法)的溶劑，且較Selexol在應(yīng)用性能、分子分布等都有較大改進，其全部物化數(shù)據(jù)都已掌握。水煤漿氣化制取的合成氣含有大量的水蒸氣(水氣干氣在1.2左右)，用該氣體制取甲醇時，傳統(tǒng)的CO變換是一部分氣體經(jīng)過變換，而另一部分氣體不經(jīng)過變換來調(diào)節(jié)氫碳比。部分

25、冷凝法變換是將合成氣中的水蒸氣部分冷凝，副產(chǎn)蒸汽后人變換爐，通過調(diào)節(jié)人變換氣體的水氣比來調(diào)整變換氣的氫碳比。該方法流程簡單，操作方便，低位熱利用充分。低溫甲醇洗及栲膠、水洗凈化工藝對凈化裝置而言，均能滿足氣體凈化要求。二者比較，低溫甲醇洗在低溫下操作，為了有效回收冷量，工藝流程較為復(fù)雜，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，且因低溫甲醇洗的溶劑有毒， 因此在設(shè)計和操作中應(yīng)充分考慮其危害性。 低壓甲醇合成與精餾甲醇合成塔為管殼式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填催化劑，管板上部為絕熱層，管間為沸騰水，利用反應(yīng)熱副產(chǎn)中壓蒸汽，通過調(diào)節(jié)飽和蒸汽的壓力來實現(xiàn)催化劑床層溫度的控制，其甲醇合成的壓力在5.0MPa左右,反應(yīng)溫度220260其

26、工藝流程有以下技術(shù)特點。(1)甲醇合成氣體成分的調(diào)節(jié)是利用水煤氣廢熱鍋爐回收低壓蒸汽，通過調(diào)節(jié)蒸汽的壓力來控制變換工段的水汽比，以達到CO 的部分變換，使氫碳比控制在2.052.15。(2)采用絕熱管殼式反應(yīng)器及國內(nèi)研發(fā)的催化劑。其工藝特點是工藝路線成熟，床層溫度控制均勻，催化劑的選擇性好，副產(chǎn)物少，能量回收合理，生產(chǎn)強度高，操作控制簡單、方便、可靠，開停車和催化劑裝卸方便。(3)甲醇合成塔反應(yīng)管為442 mm，反應(yīng)管內(nèi)徑與催化劑直徑之比由傳統(tǒng)的6.8提高到8，有利于消除壁效應(yīng)，反應(yīng)管減少27.7 ，更有利于合成塔的加工與制造。甲醇精餾為國產(chǎn)單系列三塔連續(xù)精餾，生產(chǎn)AA級的精甲醇，其三塔的作用

27、分別為：預(yù)塔除去粗甲醇中溶解的輕組分(各種氣體、低沸點物質(zhì))；加壓塔采用加壓精餾，增加粗甲醇的揮發(fā)度，采出部分精甲醇；常壓塔除去粗甲醇中的重組分(如雜醇、水)，同時采出一部分精甲醇。德士古水煤漿加壓氣化、栲膠、水洗，脫硫脫碳工藝在生產(chǎn)合成氨、甲醇產(chǎn)品中具有投資少、國產(chǎn)化率高、技術(shù)成熟、運行可靠、效益高等明顯的技術(shù)優(yōu)勢。采用的德士古水煤漿加壓氣化、低溫甲醇洗、低壓甲醇合成、三塔精餾技術(shù),具有投資省、產(chǎn)量大、見效快的優(yōu)點，技術(shù)上也是可行的。2.2 工藝流程確定彬縣煙煤 德士古水煤漿氣化制粗原料氣工藝（設(shè)備：德士古水煤漿氣化爐）原料氣栲膠法脫硫工藝topse法變換流程變換工藝水洗法脫硫脫除二氧化碳工

28、藝變換氣體壓縮魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝（設(shè)備：魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成反應(yīng)器）雙效三塔粗甲醇精餾工藝精甲醇產(chǎn)品3 煤制甲醇氣化工藝設(shè)計及計算3.1 工藝概述煤制甲醇基本工藝流程框圖 原料煤出爐氣原料氣氣化工藝氣體凈化工藝原料氣變換及合成氣粗甲醇精甲醇產(chǎn)品二氧化碳的脫除 合成工藝 精餾工藝3.2 氣化工藝 原料煤的確定氣化工藝擬采用濕法流化床加壓氣化工藝（即水煤漿氣化工藝），該氣化工藝對原料煤選擇范圍較寬，從褐煤到無煙煤大部分煤種均可，單臺投煤量較大，適于大型氣化選擇。本次設(shè)計以寧東彬長煤田優(yōu)質(zhì)煤潔凈開發(fā)為背景，擬選用咸陽地區(qū)彬縣煙煤為氣化煤種。其煤種性質(zhì)主要數(shù)據(jù)如下：表3

29、-1工業(yè)分析/（質(zhì)量分數(shù)）Mad(水分)2.25Aad(灰分)10.14Vad(揮發(fā)分)24.43渣油特性2 表3-2元素分析/（質(zhì)量分數(shù)）Cad 69.94Had3.85Oad12.73Nad0.36Sad0.46表（3-3）灰組分（質(zhì)量分數(shù)）SiO260.83AlO314.92Fe2O33.78CaO6.89MgO4.27TiO20.97SO31.97K2O0.88 煤型評價 (1) 煤炭成漿性評價公式：D=7.5-0.05HGI+0.5Mad C=77-1.2D HGI哈氏可磨性指數(shù) Mad煤炭分析基水分 D 煤炭成漿性指標 C 預(yù)測的可制漿濃度（質(zhì)量分數(shù)）查取現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊賀永德主

30、編，化學(xué)工業(yè)出版社 表2-5-12-5-2 結(jié)合彬縣煙煤技術(shù)指標得：HGI =57.7D=7.5-0.0557.7+0.52.25=7.15C=77-1.2D=68.42C50 則此煤種適合造漿 制漿工藝簡述采用高濃度磨礦制漿工藝，其原理是：將原煤破碎形成高濃度磨礦，然后在攪拌釜內(nèi)加水充分攪拌，再向其中加入石灰石等添加劑作為水煤漿的穩(wěn)定劑，然后在過濾槽中去除雜物得到濾漿即制得水煤漿產(chǎn)品。 水煤漿氣化(1)氣化工藝選擇由于是大型氣化工藝，擬采用水煤漿廢熱鍋爐式氣化流程（德士古氣化工藝）見工藝流程圖氣化部分;(2)煤氣化過程的物料衡算(以1000kg水煤漿為基準,質(zhì)量分數(shù) 68.42%,下同)。(

31、3)氣化反應(yīng)基本原理爐膛內(nèi)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（式中Q為反應(yīng)熱，放熱為正，吸熱為負） CmHnO+（m +n/4）O2CO2+n/2H2O+Q C+O2CO2+ Q H2+1/2O2H2O + Q .CO+1/2O2CO2+Q CmHn+(m-1)/2O2mCO+n/2H2+Q C+1/2O2CO+Q CmHn低鏈烴類(氣態(tài))+焦碳 CmHn+(m-1)H2OmCO+(m-1+1/2)H2-Q CmHn+(2m-1)H2OmCO2+(m-1+1/2)H2-Q CH4+2H2OCO2+4H2-Q CH4+H2OCO+3H2-Q CH4+CO22CO+2H2-Q C+H2OCO+H2-Q C+CO2

32、2CO-Q CO+H2OCO2+H2+Q 3H2+N22NH3+Q H2+SH2S+Q H2S+COH2S+COS CO+H2OHCOOH 為氧氣充分時完全燃燒反應(yīng)為氧氣不足時的部分氧化反應(yīng)為煤的熱解（分解，揮發(fā)）為轉(zhuǎn)化反應(yīng)這些反應(yīng)最終生成了以（O2、H2、CO2、H2O 為主要成分，以CH4、H2S、N2 為次要成分，以COS、NH3、HCOOH、HCN 為微量成分的產(chǎn)品氣。由于氣化反應(yīng)過程復(fù)雜，為方便氣化工藝的計算作如下假設(shè)：煤中的H、O、S 完全轉(zhuǎn)化，而C 則部分轉(zhuǎn)化，按常規(guī)設(shè)定炭的轉(zhuǎn)化率為9599高溫下氣化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CO、CO2、H2O，除了有少量CH4 外，沒有其他烴類生成。一

33、旦工藝氣被激能到飽和溫度，所有反應(yīng)終止。 反應(yīng)、 在氣化爐膛內(nèi)已達到平衡。采用德士古水煤漿氣化工藝，典型數(shù)據(jù)及彬縣煙煤特性數(shù)據(jù)，如下表表3-1彬縣煙煤特性數(shù)據(jù)表1氣化壓力/MPa煤漿量kg/h煤漿濃度%6.5010000.684項目干煤殘渣灰渣O2H2OCO熱值6710cal/g8000cal/g_3011cal/m3表3-2凈化后干煤氣主要主要成分表（kmol/1000 kg 水煤漿）物質(zhì) COCO2CH4H2N2物質(zhì)的量27.4449.2400.05619.3160.0983.3 工藝操作條件 (1) 溫度變換反應(yīng)也是一可逆放熱反應(yīng),對應(yīng)于一定組成和一個最佳溫度之間的關(guān)系為 式中 、 分別

34、為最佳溫度與平衡溫度,K 、 分別為正 、逆反應(yīng)的活化能,J/mol 氣體常數(shù),8.314J/(mol.K)變換反應(yīng)的最佳溫度隨變換率 增大而減低; 與動力學(xué)方程形式無關(guān),但與活化能 、,反應(yīng)熱(),平衡溫度有關(guān).由不同組成下的最佳溫度組成的曲線就是最佳溫度曲線,可逆放熱反應(yīng)沿著最佳溫度曲線進行,在實際上這是做不到的,只能是盡可能接近,為此必須移走反應(yīng)熱以降低反應(yīng)層溫度.設(shè)計多段間接換熱方式.(2)壓力壓力對變換反應(yīng)的平衡沒有影響,但對于反應(yīng)速率影響顯著,在0.13.0 MPa 范圍內(nèi)反應(yīng)速率大概是按壓力的0.5次方而成正比的增加,故加壓操作可提高生產(chǎn)限度.現(xiàn)代甲醇裝置采用加壓變換可以節(jié)省壓縮

35、合成氣的能量,并可充分利用充分利用變換氣中過剩蒸汽的能量.(3)最終變換率最終變換率由合成甲醇原料中的氫碳比及二氧化碳比例決定.當全部氣量通過變換工序,此時所要求的最終變換率不太高,要保留足量的CO作為甲醇合成原料;當只有一部分氣量通過變換工序,其余氣量不經(jīng)過變換而直接去合成時,通過的這一部分氣體的變換率控制得高達90%以上,混合氣的濃度由旁路氣量控制.(4)水氣比對于固體燃料為原料制甲醇原料氣,變換時的水氣比n一般為0.71.5 (5)催化劑粒度為了提高催化劑的粒內(nèi)有效因子,可減少催化劑粒度,但相應(yīng)的氣體通過催化床阻力增大,變換催化劑的適宜當量直徑為610mm, 工業(yè)上一般壓制成圓柱狀,粒度

36、為55 mm 3.4 工藝流程圖（變換流程見工藝流程圖變換部分）此工藝流程是參照美國topse公司變換工藝改進而來.簡述其流程topse法變換流程:原料氣由飽和塔后分為兩路，一路補加蒸氣經(jīng)過有SSK耐硫催化劑的變換爐，使CO 含量降低到3以下，再加入有機硫轉(zhuǎn)化爐，爐內(nèi)裝有該公司研制的CKA 催化劑，使COS等有機硫氫化、水解為H2S，另一路直接進入有機硫轉(zhuǎn)化爐，調(diào)整兩路氣量可以調(diào)整氣體組分。經(jīng)冷凝塔回收蒸氣、回收熱量后的氣體送去脫除酸性氣體。得經(jīng)過變換工序后得干煤氣組成（kmol/1000kg水煤漿）表3-3干煤氣組成表物質(zhì)COCO2H2CH4N2物質(zhì)的量kmol14.2722.4132.50

37、.0560.098計算碳氫比 f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=（）/（14.27+22.41）=0.28要得到理想的合成氣，使 2.10f2.15顯然要進行CO2 脫除。4 二氧化碳脫除4.1 二氧化碳脫除目的經(jīng)過脫硫轉(zhuǎn)化工藝后，二氧化碳含量偏高， CO2/CO 之比太高，要使氣體組成 （H2-CO2）/（CO+CO2）介于2.102.15 必須在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設(shè)置脫除二氧化碳工藝，同時也可脫除殘余硫化氫。這一工序簡稱脫碳，根據(jù)具體實踐，采用水洗法較為合理。水洗法脫碳屬于物理吸收范疇,物理吸收法是利用CO2能融解于水或有機溶劑這一性質(zhì)完成的.吸收CO2后的溶液可用減壓解吸法再生.

38、在理想情況下,氣體在溶劑中的溶解度可用亨利定律表示,不同氣體在溶劑中溶解度不同,可選擇適當溶劑將混合氣體中對溶劑有較大溶解度的組分吸收掉,以達到從混合氣體中清除與回收該組分的目的.在物理吸收過程中,為了減少吸收操作所用的溶劑量,必須提高吸收壓力,降低吸收溫度和采用高效的傳質(zhì)設(shè)備,這樣可使吸收設(shè)備緊湊,溶劑循環(huán)與再生所消耗的能量就越省,溶劑與氣體的損失量也降低.此外,還要求溶劑對混合氣體被吸收的組分吸收有選擇性,通常極性溶劑對H2S 、CO2 等酸性氣體有較強的溶解度,因而多選用極性溶劑脫除混合氣體中的酸性氣體.甲醇生產(chǎn)中脫除CO2 常用的物理吸收劑有水,碳酸丙稀脂等.水是常用的物理吸收劑, 由

39、于CO2、H2、 N2 大得多 故將CO2 、H2S 脫除.設(shè)脫碳后CO2 為x mol 則 在滿足 2.10f2.15 有 : 2.10（H2-CO2）/（CO+CO2）2.152.10（32.5-X）/（22.41+X）2.150.284X 1.63取中間值0.957 即剩余二氧化碳量為0.957 kmol（）/22.41100=95即二氧化碳理論脫除率為95；得合成氣組成為 表4-1合成氣組成表（kmol/1000kg水煤漿）物質(zhì)COH2CO2CH4N2物質(zhì)的量14.2732.50.9570.0560.0984.2 加壓水洗法流程簡介(脫碳流程見工藝流程圖脫碳部分)合成甲醇用變換氣在下進

40、入水洗塔底部，與塔頂噴淋的高壓水逆流接觸，氣體中CO2被水吸收，凈化后氣體由塔頂排出，其中CO2殘余量在2%以下。吸收CO2后的水由水洗塔底部引出，利用水的壓力通過渦輪轉(zhuǎn)動水泵，以回收能量。出渦輪的水壓降至0.4PMa左右，溶解于水中的氫及一氧化碳從水中逸出回收，然后進入脫氣塔，水自塔頂噴淋而下，水中溶解的CO2被從下部引入的空氣吹出，水流入下部貯水池，然后由接力泵及高壓水泵送至水洗塔頂。水洗法的優(yōu)點是水源廣泛，再生簡單，價格低廉，且在脫CO2的同時也除去H2S，我國用水洗脫碳的甲醇工廠，水洗后氣體中的含硫量可小于0.5Pm ，甲醇合成觸媒可用至半年以上。水洗的缺點是動力消耗大，并且伴有氫及一

41、氧化碳的損失。5 甲醇合成5.1 合成甲醇反應(yīng)原理5.1.1 甲醇合成反應(yīng)步驟甲醇合成是一個多相催化反應(yīng)過程，這個復(fù)雜過程，共分五個步驟進行：（1）合成氣自氣相擴散到氣體-催化劑界面；（2）合成氣在催化劑活性表面上被化學(xué)吸附（3）被吸附的合成氣在催化劑表面進行化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物（4）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面脫附（5）反應(yīng)物自催化劑界面擴散到氣相中。全過程反應(yīng)速度決定于較慢步驟的完成速度。其中第三步進行得較慢，因此，整個反應(yīng)決定于該反應(yīng)的進行速度。5.1.2 合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)由CO催化加H2合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要方法。主要化學(xué)反應(yīng)CO + 2H2CH3OH(g) 當有二氧化碳存在時，二氧化

42、碳按下列反應(yīng)生成甲醇：CO2 + H2CO + H2O(g) CO + 2H2CH3OH(g) 兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為CO2 + 3H2CH3OH(g) + H2O 典型的副反應(yīng)CO + 3H2CH4 + H2O(g) 2CO + 4H2CH3OCH3(g) + H2O(g) 4CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O 5.2 合成甲醇對合成氣的要求5.2.1合成氣中的碳氫比氫與一氧化碳合成甲醇的化學(xué)當量比為2，氫與二氧化碳合成甲醇的化學(xué)當量比為3，當合成氣中一氧化碳和二氧化碳同時存在時，合成氣中氫碳比應(yīng)滿足以下表達式：n=(H2-CO)/(CO +CO2)的值介于 2.102.15以煤為原

43、料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要變換工序使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再將二氧化碳除去。生產(chǎn)中合成氣一般n值控制在2.102.15范圍內(nèi)。甲醇合成循環(huán)氣體的氫氣含量就高得多。例如Lurgi流程甲醇合成塔入口氣體含H2-76.40%。過量的氫氣能抑制羰基鐵及高碳醇的生產(chǎn)，并能延長催化劑使用壽命。5.2.2合成氣中惰性氣體含量合成甲醇的合成氣中除了主要成分CO、CO2、H2之外，還含對甲醇合成反應(yīng)起減緩作用的惰性組分（CH4、N2、Ar）。惰性組分不參與合成反應(yīng)，而且會使循環(huán)壓縮機功率消耗增加。在生產(chǎn)操作中必須排出部分惰性氣體。在生產(chǎn)操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在

44、20%30%左右；在生產(chǎn)操作后期，催化劑活性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在15%25%左右。5.2.3甲醇合成氣的凈化目前甲醇合成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對硫化物（硫化氫和有機硫）、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生產(chǎn)用工藝蒸汽的鍋爐給水應(yīng)嚴格處理，脫出氯化物。濕法原料氣凈化所用的溶液應(yīng)嚴格控制不得進入甲醇合成塔，以避免砷、磷、堿金屬等毒物，應(yīng)避免鐵銹等。原料合成氣要求硫含量0.110-6以下。5.3 合成甲醇催化劑5.3.1 合成甲醇催化劑的作用催化劑的作用是使一氧化碳加氫反應(yīng)向生成甲醇方向進行，并盡可能地減少和抑制副反應(yīng)物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化

45、學(xué)變化。選用的催化劑有兩種類型：一種以氧化鋅為主體的鋅基催化劑；一種以氧化銅為主體的銅基催化劑。鋅基催化劑機械強度高，耐熱性能好，適宜操作的溫度為330400，操作壓力為2532 MPa，使用壽命長，一般為23年，適用于高壓法合成甲醇。銅基催化劑活性高，低溫性能良好，適宜的操作溫度為230310，操作壓力為515 MPa，對硫和氯的化合物敏感，易中毒，壽命一般為12年，適用于低壓法合成甲醇。5.3.2 銅基催化劑本設(shè)計采用的是魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝，因此催化劑選用銅基催化劑。銅基催化劑主要的特點是活性溫度低，對生成甲醇的平衡有利，選擇性也好，可以在較低的壓力下操作。銅基催化劑和

46、鋅基催化劑相比，在得到同樣的出口甲醇濃度時，銅基催化劑所需的壓力低得多，而在同樣的壓力下，使用銅基催化劑所得的出口甲醇濃度要高得多。5.4 魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝流程合成氣經(jīng)冷卻后，送入離心式透平壓縮機，壓縮至510MPa壓力后，與循環(huán)氣體以15的比例混合?；旌蠚饨?jīng)廢熱鍋爐預(yù)熱，升溫至220左右，進入管殼式合成反應(yīng)器，在銅基催化劑存在下，反應(yīng)生成甲醇。催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱傳熱給管程的水，產(chǎn)生蒸汽進入汽包。除反應(yīng)器的氣體溫度約250含甲醇7%左右，經(jīng)換熱冷卻至85，再用空氣和水分別冷卻，分離出粗甲醇，未凝氣體經(jīng)壓縮返回合成反應(yīng)器。冷凝的粗甲醇送入閃蒸罐，閃蒸后送至精餾塔精制。5

47、.5 魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔。操作壓力為5MPa，溫度為250。魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔既是反應(yīng)器又是廢熱鍋爐。合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水。甲醇合成反應(yīng)放出的熱很快被沸騰水移走。合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度，變化0.1MPa相當于1.5。4.93MPa、225的出塔氣體與進塔氣換熱后冷卻到40，在4.82 MPa壓力下進入甲醇分離器，分離出來的氣體大部分回到循環(huán)機入口，少部分排放送輔助鍋爐作燃料，液體粗甲醇則送精餾工

48、段。魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝的主要特點是采用管束式合成塔。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，溫度恒定的好處一是有效的抑制了副反應(yīng)；二是催化劑壽命長，由于溫度比較恒定，因此當操作條件發(fā)生變化時（如循環(huán)機故障等），催化劑也沒有超溫危險，仍可安全運轉(zhuǎn)。利用反應(yīng)熱產(chǎn)生的中壓蒸汽（4.55MPa），經(jīng)過熱后可帶動透平壓縮機（即甲醇合成氣壓縮機及循環(huán)氣壓縮機），壓縮機用過的低壓蒸汽又送至甲醇精餾部分使用，因此整個系統(tǒng)熱的利用很好。但是魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，裝卸催化劑不太方便。這是它的不足之處。表5-1合成氣主要組分表（kmol/1000kg水煤漿）物質(zhì)COH2CO2CH4N2物質(zhì)的量14.2732.50.9570.0560.0985.6 甲醇合成熱力學(xué)工業(yè)上合成甲醇有高壓合成流程與低壓合成流程，根據(jù)本設(shè)計需要采用低中壓合成，操作壓力控制在515MPa，操作溫度235285，使用銅系催化劑。由于合成氣混合物為非理想溶液，采用SHBWR