物理化學(xué)教程課后習(xí)題答案

1、第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)T=273k P2=0.1MPan=10 molv2state 2T=273k P1=1.00MPan=10 molv1state 1(i) 向真空膨脹P82(1-1) 10 mol理想氣體由25，1.00MPa。設(shè)過程為：（i）向真空膨脹；（ii）對(duì)抗恒外壓0.100MPa膨脹。分別計(jì)算以上各過程的體積功。 解： (ii) p外=0.100MPa(i) 向真空膨脹 P外=0，由W=-PV得 W=0.(ii) （ii）P1V1=nRT V1=24.777m3;因?yàn)槭呛銣剡^程，故 V2=V1=247.77m3W=-=-P(V2-V1)=-22.2995J小結(jié)：此題考查真空膨

2、脹的特點(diǎn)及恒外壓做功的求法，所用公式有：PV=nRT;=常數(shù)；W=-等公式。P82(1-3) 473k, 0.2MPa，1dm3的雙原子分子理想氣體，連續(xù)經(jīng)過下列變化：（I）定溫膨脹到3 dm3；（II）定容升溫使壓力升到0.2MPa；（III）保持0.2MPa降溫到初始溫度473K。（i）在p-v圖上表示出該循環(huán)全過程；（ii）計(jì)算各步及整個(gè)循環(huán)過程的Wv、Q，U，及H。已知雙原子分子理想氣體Cp,m=R。 解： T1=473kP1=0.2MPaV1=1dm3 AT1=473kP2= V2=3dm3 BT2= P1=0.2MPaV2=3dm3 CT1=473kP1=0.2MPaV1=1dm3

3、 A dT=0 dV=0 dP=0 P1V1=nRT1 n=mol=0.0509mol, P1V1=P2V2 P2=P1=×0.2×106=0.067MPa,T2=T1=×473K=1419K.(i) 恒溫膨脹A BUi=0，Hi=0. Wi=-=-nRTln=-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J.Qi=-W=219.92J.(ii) 等體過程 B C 因?yàn)槭堑润w積過程所以Wii=0,Qii=Uii=nCV,mT=n(Cp,m-R)(T2-T1)=0.0509×(-1)×8.3145

4、15;(1419-473)=1000.89J; Hii=nCp,mT=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J.(iii) 等壓過程 C A Wiii=-PV=-P(V1-V2)=-0.2×106×(1-3)×10-3=400J; Hiii=nCp,mT=0.0509×3.5×8.3145×(473-1419)=-1401.2J Uiii=nCV,mT=0.0509×2.5×8.3145×(473-1419)=-1000.89JQ=U-W=-1

5、000.89-400=-1400.89J在整個(gè)過程中由于溫度不變所以U=0, H=0;Q=-W=-180.08J.小結(jié)：此題考查了恒溫過程、等體過程以及等壓過程的公式應(yīng)用，內(nèi)能和焓只是過于溫度的函數(shù)。所用公式有：Cp,m-CV,m=R; U=nCV,mT;H=nCp,mT; W=-PVP82(1-4) 10mol理想氣體從2×106 Pa、10-3m3定容降溫，使壓力降到2×105 Pa，再定壓膨脹到2×10-2，求整個(gè)過程的Wv，Q，U和H。解： P I A（P1,V1,T1） n=10mol,P1=2×106 Pa,V1=10-3m3, II B（P

6、2,V2,T3） P2=2×105 Pa V2=2×10-2m3V1 V2 VP1V1=nRT1 T1=23.77KT2=T1=0.1×23.77K=2.377K; T3=T2=23.77K; WI=0 WII=-=-P2(T2-T1) QI=UI=nCv,mT= nCv,m(T2-T1) U2= nCv,m(T3-T2) HI=UI+PV=U+nR(T2-T1) QII=HII=UII+PV=UII+nR(T3-T2)WV= WI+ WII=-P2(T2-T1)=-2×105×(10-2-10-3)=-1800J因?yàn)門1=T2所以U=0，H=

7、0;Q=-W=1800J. 小結(jié)：此題考查U=f(T);H=f(T);以及熱力學(xué)第一定律的公式U=W+Q. P821-5 10mol理想氣體由25，106Pa膨脹到25，105Pa，設(shè)過程為：（i）自由膨脹；（ii）對(duì)抗恒外壓105Pa膨脹；（iii）定溫可逆膨脹。分別計(jì)算以上各過程的W、Q、U和H。解：（i）自由膨脹 P外=0，由W=-PV得 W=0；又因是等溫過程，所以H=0，U=0，故 Q=0.（ii）因是等溫過程，所以H=0，U=0;Wv=-P(V2-V1)=-105(-)=-105×(-)=22.3JQ=U-W=22.3J（iii）因是等溫過程，所以H=0，U=0;Wv=-

8、=-nRTln=-10×8.314×298×ln10=-57.05KJ;Q=-Wv=57.05KJ小結(jié)：此題考查U=f(T);H=f(T); Wv=-等公式P82 (1-6) 氫氣從1.43 dm3,3.04×105Pa，298.15K可逆膨脹到2.86 dm3。氫氣的Cp,m=28.8 J·K-1·mol-1,按理想氣體處理。（i）求終態(tài)的溫度和壓力；（ii）求該過程的Q、Wv、U和H。解：Cv,m=28.8-8.3145=20.4855 J·K-1·mol-1r=7/5（i）由理想氣體絕熱可逆過程方程得：T1V

9、r-1= T2V2r-1 T2=()r-1T1=0.50.4×298.15=225.9K;P1V1=常數(shù) P2=()rP1=0.51.4×3.04×105=1.15×105Pa;(iii) 有題知 Q=0，PV= nRT n=0.175molWv=U= nCV,m(T2- T1)=0.175×20.4855×(225.9-298.15)=-259.1J H=U+PV=U+nRT=-259.1+0.175×8.3145×(225.9-298.15)=-364.3J.小結(jié)：此題考查理想氣體絕熱可逆過程的方程應(yīng)用，有T1

10、Vr-1= T2V2r-1；P1V1=常數(shù)；H=U+PV=U+nRT P82(1-7) 2mol的單原子理想氣體，由600k,1000MPa對(duì)抗恒外壓100KPa絕熱膨脹到100KPa。計(jì)算該過程的Q、Wv、U和H。2mol T2 100kPa 2mol 600k 1.0MPa 解：因?yàn)镼=0 所以U= Wv Wv=-PsuV=-PsunR(-) U=nCv,m(T2-T1) 所以nCv,m(T2-T1)= -PsunR(-) 則 T2=×T1=3/2+1/10/3/2+1/1×600=384kWv=U= nCv,m(T2-T1)=2×3/2×8.314

11、5×（384-600）=-5.388kJ H= nCp,m(T2-T1)=2×5/2×8.3145×(384-600)=-8.980kJ小結(jié)：對(duì)于理想氣體要謹(jǐn)記單原子的Cv,m=3/2×R，雙原子分子Cv,m=5/2×R 且Cp,m-Cv,m=R;此題還有一個(gè)陷阱，那就是容易讓人使用絕熱可逆過程的方程。此題之說了絕熱而沒說絕熱可逆所以要審清題P821-8 在298.15K，6×101.3kPa壓力下，1mol單原子理想氣體進(jìn)行絕熱過程，最終壓力為101.3kPa,若為：（i）可逆過程；（ii）對(duì)抗恒外壓101.3kPa膨脹，

12、求上述二絕熱膨脹過程的氣體的最終溫度；氣體對(duì)外界所做的體積功；氣的熱力學(xué)能變化及焓變。已知Cp,m=5R/2。101.3kPa T2298.15K 1mol 6×101.3kPa解： i 絕熱可逆 ii P外=101.3kPa(i) 絕熱可逆膨脹設(shè)最終溫度為 T2 ,由式 T1 P11-= T2P21- ,對(duì)單原子理想氣體=Cp,m/Cv,m=1.67 所以T2=T1=60.4×298.15=145 .6 KWv=U=nCv,m( T2 - T1 )=-1×1.5×8.3145×152.55=-1902.6JH = nCp,m ( T2 T1

13、) =-1×8 .3145 (145 .6 - 298 .15) = -3170.8J(ii) 對(duì)抗恒外壓 101 .3 kPa 迅速膨脹Wv=-P外（V2-V1） U=n Cv,m( T2 T1 ) 因?yàn)槭墙^熱過程 Q = 0所以 Wv = U 即：-P2=n Cv,m( T2 T1 ) 把Cv,m=R代入上式消去 R 值,得- T2+T1=T2- T1 解得 T = 198 .8 KWv=U = nCv,m( T2 T1 )=1.5×8.3145×（198.8-298.15）=-1239H = nCp,m ( T2 - T1 )=1×2.5×

14、;8 .3145 × (198 .8 - 298 .15) =- 2065 J小結(jié)：此題主要考查絕熱可逆過程一系列方程的應(yīng)用，有PV=C；T1 P11-= T2P21-；V-1T=C；同時(shí)也考查了熱力學(xué)能變化及焓變的求解公式U = nCv,m( T2 T1 )；H = nCp,m ( T2 - T1 )，此題有一誤區(qū)那就是容易使用此公式Wv=-=-nRTln，要注意的是此公式只用于溫度恒定的情況下，而此題是絕熱，所以不能用！P82(1-10) 已知反應(yīng)（i）CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g），（298.15K）=-41.2kJmol-1,（ii）CH4（g）+2H2O（

15、g）CO2（g）+4H2（g）, （298.15K）=165.0 kJmol-1計(jì)算下列反應(yīng)的（298.15K）（iii）CH4（g）+H2O（g）CO（g）+3H2（g）解：（iii）=（ii）-（i）所以（298.15K）-1-(-41.2 KJ.mol-1)=206.2 KJ.mol-1小結(jié)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是經(jīng)過多步完成，反應(yīng)總的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變是相同的，這就是蓋斯定律，而此題正是其應(yīng)用。 P831-18 1mol的理想氣體由25，1MPa膨脹到0.1MPa，假設(shè)過程分為：（i）定溫可逆膨脹；（ii）向真空膨脹。計(jì)算各過程的熵變。0.1MPa1 mol 298K 1MPa 解：

16、 定溫可逆 向真空膨脹（1） 在定溫可逆過程中 S= nRTln/T= nRln=1×8.3145×-1(2)向真空膨脹 因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù) 所以有： S=19.14 J.K-1小結(jié)：此題考查恒溫可逆過程的熵的計(jì)算，所用公式為 S= nRTln/T= nRTln，第二問主要考察熵是狀態(tài)函數(shù)，它的變化量只與初末狀態(tài)有關(guān)與路徑無關(guān)。P831-19 2mol，27，20 dm3 理想氣體，在定溫條件下膨脹到49.2 dm3，假設(shè)過程為：（i）可逆膨脹；（ii）自由膨脹；（iii）對(duì)抗恒外壓1.013×105Pa膨脹。計(jì)算個(gè)過程的Q、W、 U、H和S。2 mol 300k

17、49.2dm3解：可逆膨脹2 mol 300k 20dm3 自由膨脹 P外=1.013KPa (1) 可逆膨脹過程Wv=-=-nRTln=-2×8.3145×ln2.46×300=-4490.6J因?yàn)閐T=0 所以U=0，H=0 所以Q=-W=4490.6J S= nRln=2×8.3145×ln2.46=14.97J(2) 自由膨脹 Wv=0 因?yàn)閐T=0 所以U=0，H=0所以Q=-W=0 S=14.97J(3) 恒外壓1.013×105PaWv=-P外（V2-V1）=-1.013×105×(49.2×

18、;10-3-20×10-3) =-2957.96J因?yàn)閐T=0 所以U=0，H=0 所以Q=-W=2957.96J S=14.97J小結(jié)：此題再一次考查了熵是狀態(tài)函數(shù)，它的變化量 只與初末狀態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān)，所以在此題中無論經(jīng)過怎樣的變化，其變化量始終為14.97J，同時(shí)此題也考查了自由膨脹的特點(diǎn)即Wv=0；等溫可逆變化的過程功的計(jì)算，所用公式有Wv=-=-nRTln；S= nRTln/T= nRln 以及恒外壓時(shí)功的計(jì)算即Wv=-P外（V2-V1）. P831-26 4mol理想氣體從300K，P下定壓加熱到600K，求此過程的U、H、S、A、G。已知理想氣體的（300K）=15

19、0.0J·K-1·mol-1， Cp,m=30.00 J·K-1·mol-1。4 mol 600k 4 mol 300k P解： 定壓加熱 在此過程中Cv,m= Cp,m-1.K-1U = nCv,m（T2 T1) =4×21.6855×（600-300）=26022.6JH = nCp,m（T2 T1 ) = 4 mol×30 .0× (600 - 300) = 36 .00 kJS= n Cp,m ln=4×30×ln2=83.18J 由 S = n Sm (600 K) - Sm (300

20、 K)得：Sm (600 K)=170 .8 J·K-1 ·mol-1 ( TS) = n T2 Sm ( T2 ) T1 Sm ( T1 ) =4× (600×170 .8 - 300×150) = 229920JA = U - ( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJG = H - ( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ小結(jié)：此題主要考查U、H、S、A、G的求法及其之間的關(guān)系，難點(diǎn)在于熵的變化S = n Sm (600 K) - Sm (300 K)如果想到這一步，此題可以說是

21、解決了一大半，如果在能把( TS) = n T2 Sm ( T2 ) T1 Sm ( T1 )想到，那么此題便沒有了障礙，一切都可迎刃而解，所用公式有U = nCv,m（T2 T1)；H = nCp,m（T2 T1 )；S= n Cp,m ln；A = U - ( TS)；G = H - ( TS)。 第二章 相平衡 P147 2-3 已知水和冰的體積質(zhì)量分別為 0 .9998 g·cm-3 和0 .9168 g·cm-3 ;冰在 0 時(shí)的質(zhì)量熔化焓為 333 .5 J·g-1 。試計(jì)算在 - 0 .35 的氣溫下,要使冰熔化所需施加的最小壓力為多少 ?解 T1

22、= 273 .15 K,P1 = 101325 Pa,Hm = 333 .5 J·g-1 ×18 g·mol-1 =6003 J·mol , T2 = 272 .8 K 由克拉伯龍方程 = dP=dT 兩邊同時(shí)積分P2=ln+P1, V=()×18×10-6將其帶入上式得P2 = 4823 kPa小結(jié)：此題主要考查克拉伯龍方程的積分式的應(yīng)用，在做題時(shí)一定要看清方向，此題要求冰融化即冰 水的過程，另外要看清已知條件，題目給的是質(zhì)量熔化焓，要把它轉(zhuǎn)化為摩爾熔化焓再往下求。P147 2-4 已 知 HNO3(l) 在 0 及 100 的 蒸

23、 氣 壓 分 別 為1 .92 kPa 及 171 kPa。試計(jì)算: (i)HNO3 (l) 在此溫度范圍內(nèi)的摩爾汽化焓;(ii)HNO3(l)的正常沸點(diǎn)。解 (i) 因?yàn)?T1 = 273 .15 K, T2= 373 .15 K, P1= 1 .92 kPa, P2 = 171 kPa由克拉珀龍 -克勞修斯方程:ln= Hm=38.045KJ·mol-1 (ii) 因?yàn)檎７悬c(diǎn)下,HNO3(l) 的飽和蒸氣壓 P*= 101 .3kPaln= Tb*=357.8K所以正常沸點(diǎn)為357.8k小結(jié)：此題再一次考查了克克方程的變形形式即積分式ln=，要根據(jù)已知條件求出未知量。P147

24、2-15 100 時(shí),純CCl4 及純 SnCl4 的蒸氣壓分別1 .933×105Pa及 0.666×105 Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種混合物,在外壓為 1 .013×105 Pa 的條件下,加熱到 100 時(shí)開始沸騰。計(jì)算:(i) 該混合物的組成;(ii) 該混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。解 分別以 A,B代表 CCl4 和 SnCl4 ,則PA* = 1 .933×105 Pa; PB* = 0 .666×105 Pa(i) P= PA*XA+ PB* XB 1.013×105=1 .933×105XA+0 .666×105XB =1 .933105XA+0 .666×105(1- XA)1.267 XA =0.347XA=0.273 XB=1- XA=0.726(ii) 開始沸騰時(shí)第一個(gè)氣泡的組成, 即上述溶液的平衡氣相組成,設(shè)為yA,則由理想也太混合物分壓定律得yAP= PA*XA所以yA= PA*XA/P=1 .933×105×0.273/1.013×105=0.52yB=1-yA