熔體湖南工學院精品課程

1、第四章 熔體和玻璃體晶體：質(zhì)點在三維空間有規(guī)則排列近程遠程均有序。非晶體：近程有序但遠程無序，如：玻璃、熔體、樹脂、橡膠4-1 熔體結(jié)構(gòu)-聚合物理論一、聚合物的形成硅酸鹽熔體中Si-O中Si4+電荷高，半徑小，強烈形成硅氧四面體即：Si-O鍵有高鍵能，方向性及低配位等特點。在熔體中加入R-O（R為堿及堿土金屬氧化物）即：R-O為離子鍵弱于Si-O則：離子結(jié)合熔體中是這種結(jié)果導致橋氧斷裂且Si-O鍵鍵強，鍵長，鍵角變化橋氧：與二個硅相連的氧非橋氧：與一個硅相連的氧為架狀，若加入則大，隨加入則架狀層狀帶狀鍵狀環(huán)狀孤島狀（此時橋氧全部斷裂）若進一步作用則分化繼續(xù)下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生

2、成代低聚物雙相互發(fā)生作用，形成級次較高的聚合物，且釋放此為：縮聚：以及不同聚合程度負離子團同時存在。熔體結(jié)構(gòu)實質(zhì)：多種聚合物同時存在并存而不是一種獨存造成熔體遠程無序結(jié)構(gòu)。A：溫度影響：影響各級聚合物數(shù)量A：組成影響：聚合物種類數(shù)量 高堿性氧化物多非橋氧分化作用增加低聚物增多結(jié)論：聚合物形成的向個階段初期：石英顆料分化，形成低聚物中期：縮聚（低聚物聚合）且伴隨變形后期：一定時間及溫度下聚合解聚達平衡最后產(chǎn)物：低聚物、高聚物三維碎及吸附物游離堿。最終產(chǎn)物即：不同聚合程度的各種聚合的混合物影響因素：組成及溫度。二、聚合物濃度計算法有機離子分子理論定量計算無機氧化熔體各種聚合物分布符號：兩價金屬離子

3、硅氧聚合離子團1的整數(shù)（含硅數(shù)）硅酸鹽熔體聚合反應通式為： 即當=1時，比高一級的聚合物縮聚反應平衡常數(shù)為：摩爾分數(shù)：反應物分別含n個硅又由于隨n增大成為整數(shù) 且用代替摩爾分數(shù)活度。令： 4-3則：當熔傳達到平衡 =常數(shù)即：熔體中任何兩個級次相鄰的聚合物濃度之比約： 4-4 4-5可表達任一級聚合體活度,可計算如下: 4-6在二元熔體中 4-7 4-8用式4-5，4-3，及式4-8三式聯(lián)合求解得： 4-9令： 4-10實際中：系統(tǒng)中組成已知，總摩你分數(shù)已知可以計算測定。 4-11采用為分母與實測曲線相一致 4-12分母改變后，僅差一個常數(shù)，并不影響曲線形狀，即聚合物分布并不改變。 4-13 4

4、-14 4-15當，已知時，可由上4-15計算4-2 熔體的性質(zhì)一、粘度粘度是影響硅酸鹽材料燒結(jié)速度的得要因素，降低粘度對促進燒結(jié)有利，但粘度過低又增加了坯體變形能力，粘度是材料制造過程中一個重要工藝參數(shù)。 4-17=粘度流動度 流體流動產(chǎn)生粘滯阻力1、絕對速度理論 略2、自由體積理論 略3、過剩理論 略4、溫度影響因素溫度升高，熔體粘度下降溫度高時，低聚物居多數(shù)，而溫度低時高聚物明顯增多，聚合物分布變化導致活化能改變。5、組成影響因素硅酸鹽熔體，粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低，變化原因為粘度大小取決于硅氧因面體網(wǎng)絡(luò)連接程度。加入和等隨加入量增加，粘度顯著下降。反之，加入加入這些物質(zhì)以后起

5、連接網(wǎng)絡(luò)作用，所以決定熔體粘度大小最主要因素為硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度。6、用影響因素（一）堿金屬（）熔體中，本身含量對粘度影響也不同A：比值低時，半徑越小-鍵強越增加 次序為： 粘度小大B：比值高時 次序為： 粘度大粘度小（二）堿土金屬二價陽離子影響（）粘度主要影響因素為離子半徑18電子層離子，比8電子層離子：，。降低粘度更多。順序為： 粘度小大半徑大的離子易極化，極化變形使Si-O鍵削弱則降低粘度。特殊氧化物B2O3影響B(tài)2O3最初加入，硼處于三度空間連接的硼氧四面體，BO4中結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)緊密，粘度上升，B2O3含量增加，硼開始處于三體中，結(jié)構(gòu)網(wǎng)變松，粘度下降。二、表面張力表面能定義：表面能表面

6、增大一個單位面積所需要作功以表示例如沿著表面垂直于表面內(nèi)一條線，也就增加液體表面作功，即此力為抵消表面單位長度上的收縮表面功即為表面張力。在液體中表面能與表面張力大小，單位均相同，可互相取代。硅酸鹽熔體比一般液體表面張力大，其大小影響液體表面潤濕程度和陶瓷坯釉結(jié)合程度，表面張力隨組成而變化。（1）各種氧化物對表面張力影響不同，如： （2）化學鍵型的影響表面張力大小小順序金屬鍵共價鍵離子鍵分子鍵硅酸鹽熔體介于其介與離子健之間（3）溫度影響溫度升高，一般表面張力降低4-3 玻璃通性玻璃是由熔體過冷卻形成的，為無機非晶態(tài)固體中最主要一族。一般有：較高硬度，較大脆性，一定透明度，具有物理通性（四個物理

7、通性）一、各向同性玻璃內(nèi)部任何方向性質(zhì)均是相同的，與液體類似與晶體相反，與統(tǒng)計結(jié)果吻合，如折射率、導電性、熱膨脹系數(shù)等。二、介穩(wěn)性玻璃體是一種介穩(wěn)態(tài)，即在低溫下保留了高溫時的結(jié)構(gòu)而不變化，包含有過剩內(nèi)能，有析晶可能。熱力學觀點：玻璃為高能量狀態(tài)必然自低能量狀態(tài)較變，即析晶。功能學觀點：市溫下玻璃粘度大，較變?yōu)榫B(tài)速率十分小，相對穩(wěn)定。三、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆漸變的A結(jié)晶過程溫度降至TM時，出現(xiàn)新相，內(nèi)能與體積下降，粘度則上升。B玻璃化過程折線ABKM，ABKFE所示溫度降至K、F點對應溫度：在此溫度下，溶體開始固化，即形成玻璃體時，變化為KB所述而KM，KFE則為形成的玻璃體，其內(nèi)

8、能與體積隨溫度的變化曲線在F點轉(zhuǎn)折。K、F兩點均為轉(zhuǎn)折點。 由于轉(zhuǎn)折點有差別，則玻璃形成溫度為隨冷卻速度而變的溫度范圍，速度愈快， 也愈大。 玻璃體無固定熔點，僅有一定范圍10121013Pa熔化，玻璃體的隨其組成而變化，但在時，可以幫助分析其它晶態(tài)物質(zhì)。四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，化學性質(zhì)連續(xù)變化玻璃性質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律如圖。I為粘度、電導、熱熔、穩(wěn)定性II為密度、折射率、熱膨脹少數(shù)，彈性模理。在曲線I 和II上，,低溫型與，高溫型呈直線關(guān)系，隨溫度變化不顯著，在“反常間距”內(nèi)，性質(zhì)均隨溫度急驟變化。4-4 玻璃的形成熱力學：冷卻速度足夠快，任何物質(zhì)都有玻璃體在低于熔點范圍內(nèi)保持足夠長時間，均

9、能使玻璃體析晶動力學：以多快速度使熔體冷卻以避免產(chǎn)生晶體一、形成玻璃的動力學條件物質(zhì)結(jié)晶由兩個速度決定：晶核生成速率和晶體生長速率另外，如熔體在玻璃形成溫度Tg附近粘度大，此時，晶核生長和晶體成長阻力均很大，熔體易形成玻璃而不析晶。析晶還與玻璃與過冷度，粘度，成核速率，生長速率均有關(guān)。晶體混亂分布于熔體中，晶體的體積分數(shù)（Vs/V）為10-6時，即可探測。Vs晶體體積V熔體體積Iv成核速率生長速率t時間做三T圖（時間-溫度-熔點）三T圖頭部彎曲出現(xiàn)時的轉(zhuǎn)折點對應析，出晶體積分數(shù)10-6時最短間。為避免形成給定結(jié)晶分數(shù)，所需冷卻速度及頭部之點的溫度，時間由書表5-1得：凡熔體在溶點有高粘度，且隨

10、溫度降低而劇烈上升，使析晶位壘升熔體易成玻璃反之易析晶。轉(zhuǎn)變溫度與熔點之比亦為判別形成玻璃的標志，玻璃。在上方易成玻璃氧化物在下方則難形成。外部條件二、玻璃形成的結(jié)晶化學條件1、氧化物能否生成玻璃可用化學健能衡量。單鍵能=依鍵能大小，可把氧化物分為三類：（1）網(wǎng)絡(luò)形成體，單鍵能80Kcal/mol以類氧化物可單獨或玻璃。（2）網(wǎng)絡(luò)變性體，單鍵能60Kcal/mol以類氧化物不能形成玻璃中，俁可沒變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變玻璃性質(zhì)。（3）中間體介于（1）與（2）之間結(jié)論，在一定溫度和組成晨，鍵強愈高，熔體中負離子愈牢固，因而鍵的破壞和重組也愈難，成核住壘愈高，不易析晶易成玻璃。2、鍵型化學鍵是決定物質(zhì)

11、性質(zhì)的主要因素，極性共價鍵和半金屬共價鍵的離子才能形成玻璃，其它鍵型不易生成。A離子鍵化合物熔融態(tài)-單獨離子狀態(tài)-流動性大-在凝固點靠庫侖力迅速成核，且離子鍵作用范圍大，無方向性，有較高的分配位數(shù)-成核幾率高，難以成玻璃。B金屬鍵物質(zhì)熔融態(tài)-失去聯(lián)系較弱電子-正離子狀態(tài)-屬鍵無方向性且有取高配位數(shù)-原子相成核幾率最大最不易成玻璃。C共價鍵化合物基本這分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部，原子由共價鍵連接，作用于分子間是范德華力-此力無方向性，冷卻后質(zhì)點易進入點陣而構(gòu)成分子晶格。形成玻璃解釋：極性共價鍵和半金屬鍵即離子共價介向共價健過液和金屬鍵向共價鍵過渡-強烈極化作用-化學鍵方向性和飽和性-形成低配位構(gòu)型。D極

12、性共價鍵和半金屬共價鍵熔融時不以單獨離子或原子狀態(tài)存在-以SiO44-，BO33-等形式存在，互構(gòu)成連成層狀、鏈狀、架狀-熔融粒度大-冷卻后分子集團聚集，易成玻璃。4-5 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)學說：晶子學說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說一、晶子學說（在前蘇聯(lián)較流行)基本觀點：玻璃由無數(shù)“晶子”組成，它們分散于無定形介質(zhì)中，并且“晶子”部分到無定形部分過渡是逐步完成的，兩者無明顯界線，是高分散晶子的集合體。1、實驗： (1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573時其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573發(fā)生Û 型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐

13、步完善。上述現(xiàn)象對不同玻璃，有一定普遍性。400-600為玻璃的Tg、Tf溫度。 (2)研究鈉硅二元玻璃的x-射線散射強度，如圖4-1。圖4-1 27Na2O73SiO2的x射線散射強度曲線第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。 在鈉硅玻璃中，上述兩個峰均同時出現(xiàn)。 SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱； Na2O含量增加，第二峰強度增加。鈉硅玻璃中同時存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時間延長衍射主峰清晰，強度增大，說明晶子長大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變

14、形。2、要點：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“ 晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“ 晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。3、意義及評價：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃 結(jié)構(gòu)近程有序的特點。4、不足之處：晶子尺寸太小，無法用x射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。 二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說1、實驗： 圖4-2 瓦倫對玻璃的x-衍射圖說明：A、由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。B、石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的

15、離子或空隙。實驗表明，玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個原子的周圍原子配位對玻璃和方石英來說都是一樣的。2、學說要點：(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。 (4)氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：A、每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。B、多面體中陽離子的配位數(shù) 4。C、多面體共點而不共棱或共面。D、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。3、評價 (1) 說

16、明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠程無序的， 揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。 (2) 不足之處：對分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均 勻性和分相現(xiàn)象。4、結(jié)論：兩種假說各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是-玻璃是具有近程有序、遠程無序結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。4-6 常見玻璃類型通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在實際應用和理論研究上均很重要。一、硅酸鹽玻璃1、

17、石英玻璃由硅氧四面體SiO2以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)沒有其晶體那樣近程有序，它是其它硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。二氧化硅為主體氧化物，決定性作用，當R2O或RO加入玻璃中，由于增加O/Si比例，使O/Si比為主的三維結(jié)構(gòu)破壞，隨之玻璃性質(zhì)發(fā)生變化，這些連按方式的改變會伴隨物理性質(zhì)的變化。2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)四個基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：X每個多面體百橋氧離子平均數(shù)Y每個多面體橋氧平均數(shù)Z第個多面體氧離子平均總數(shù)R氧硅總數(shù)之比由上式得四個參數(shù)中，y-結(jié)構(gòu)參數(shù)yz 不能形成三維網(wǎng)絡(luò)y愈小，網(wǎng)絡(luò)空間聚集愈小，結(jié)構(gòu)也更松散，并出現(xiàn)較大深隙。(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×240 Y2(4

18、-2)=4(2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=2×5/241 Y2(45/2)=3(3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2(4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃)(5)10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z4 R(10+8+82×2)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6) 10molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2 Z4 R(10+24+82×2)/(82+8×2)2.02 X0.0 Y3.96注意：（1）有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)

19、絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時就不能準確地確定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 > 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子； 若 (R2ORO)/Al2O3 < 1 , 則有AlO6 即為網(wǎng)絡(luò)變性離子； 若 (R2ORO)/Al2O3 » 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子。典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值見表4-1。表4-1 典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值組成RXYSiO2204Na2O·2SiO22.513Na2O ·1/3Al2O3 ·2SiO22.250.53.5Na2O ·Al2O3 &

20、#183;2SiO2204Na2O·SiO2322P2O52.513（2）Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2 時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。 在形成玻璃范圍內(nèi)：Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導率增大。Y對玻璃性質(zhì)的影響情況見表4-2。表4-2 Y對玻璃性質(zhì)的影響組成Y熔融溫度膨脹系數(shù)a×107SiO231523146P2O531573140Na2O·SiO221323220Na2O·P2O521373220硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)

21、構(gòu)上顯著的差別：(1) 晶體中SiO骨架按一定對稱性作周期重復排列，是嚴格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2) 晶體中R或R2陽離子占據(jù)點陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被57個O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。 (3)晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時也有這樣復雜的置換。(4)在晶體中一

22、般組成是固定的，并且符合化學計量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學計量任意比例混合。由于玻璃的化學組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。二、硼酸鹽玻璃B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨形成氧化硼玻璃。B：2s22p1，O：2s22p4；BO之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個鍵，所以還有p電子，B 除了3個鍵 還有鍵 成分。氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：(1) 從B2O3玻璃的RDF曲線證實，存在以三角體(BO3是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團。(2) 按無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由BO3無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。B-O鍵能498kj/mol，比SiO鍵能444kj/mol大，但因為B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何 BO3附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450)，表面張力小，化學穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般說純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2