環(huán)氧固化劑胺類環(huán)氧樹脂固化劑胺值測定方法

1、胺類環(huán)氧樹脂固化劑胺值測定方法的探討   【摘 要】本文通過對胺值的各種測定方法的分析比較，指出由于目前用酸堿測定的改性胺的胺值是所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的總胺值，而且沒有反映出它們之間的相對含量，所以無法計算活潑氫汪量及固化劑的理論用量。建議采用伯胺值、仲胺值和叔胺值來表征改性胺的氨基含量。這樣不僅能計算出改性胺固化劑的理論用量，而且依此還能準(zhǔn)確地控制改性胺合成的終點，保證改性胺生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定。文中還介紹了伯胺值、仲胺值和叔胺值的測定方法，以及改性胺固化劑理論用量的計算公式。   【關(guān)鍵詞】胺值  胺值測定方法  改性胺 

2、;   前言    胺類固化劑是在環(huán)氧樹脂中應(yīng)用最多的固化劑。由于未經(jīng)改性的受類固化劑存在許多缺點，如有的揮發(fā)性及毒性大；有的與環(huán)氧樹脂相容性差；有的固化速度偏快；有的是固體，使用不便：有的易吸潮及CO2，固化物表皮發(fā)白；有的脆性偏大等，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用發(fā)展的需要。因此，國內(nèi)外不斷研制出大量各具特色的改性胺固化劑，以降低毒性和揮發(fā)性，調(diào)節(jié)固化速度及反應(yīng)熱；降低粘度或使之液化；改善浸潤性、相容性或柔順性；提高強度及韌性；改善低溫、潮濕、水下或其它特殊條件下的固化性能等。改性胺已成為胺類固化劑的主要品種，并獲得愈來愈廣泛的應(yīng)用。 &

3、#160; 胺類固化劑改性的方法主要是化學(xué)改性，也有少量的物理改性?；瘜W(xué)改性主要是利用胺類固化劑中的活潑氫（也可利用其它活潑基團(tuán)）與改性物進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)，生成改性胺。   通常未改性的胺類固人陷于絕境睹陰各自固定的分子結(jié)構(gòu)，很容易求出其活潑氫當(dāng)量Eq（-H）。     從而可求出100份環(huán)氧樹脂中胺類固化劑的理論用量W胺。     胺類固化劑的最佳用量應(yīng)在理論用量附近，通過試驗按固化物最佳使用性能來最后確定。   對于化學(xué)改性的胺類固化劑而言，由于合成時原料摩爾比的波動，

4、或合成條件的波動，或產(chǎn)物未經(jīng)提純等原因，通常工業(yè)級改性胺多為同系化合物的混合物（以下簡稱混胺），沒有單一的化學(xué)結(jié)構(gòu)。此外，在改性胺的分子中往往同時含有不同數(shù)量的伯氨基和仲氨基，甚至還可能有叔氨基。所以，即使按廠家提供的胺值也無法算出胺的活潑氫當(dāng)量及胺類固化劑的理論用量。按照廠家提供的參考用量范圍選用，其理論依據(jù)不足，隨意性較大，成為環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的一個困惑問題。為什么無法按目前廠家提供的胺值計算出改性胺固化劑的理論用量呢？這與目前通用的胺類固化劑胺值測定方法有關(guān)。定量測定胺的廣泛很多，最常用的是酸堿滴定法。此外還可利用氨基的乙?；?、氧化、與羰基反應(yīng)生成西弗堿以及芳香胺的重氮化和亞硝化等方法來測

5、定。    1.酸堿滴定法（總胺值的測定方法）14    酸堿滴定法是目前測定胺類固化劑胺值的通用方法。胺類固化劑（伯胺、仲胺、叔胺）都是電子給予體，是堿性化合物，在兩性或酸性溶劑中呈堿性反應(yīng)。因此，可利用其堿性，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定來測定其含量，通常采用的方法是：   1）鹽酸-乙醇（或異丙醇等）滴定法1，2此方法適用于堿性較大的脂肪胺，其原理為：     2）高氯酸一乙酸滴定法13對于芳香胺，改性胺等堿性較弱的胺，在醇溶液中滴定時，綹變色不敏銳，滴定誤差較大。采

6、用高氯酸-乙酸滴定法則可獲得更精確的結(jié)果，其原理為：     從上述酸堿滴定原理可知，所測出的是胺類固化劑中所含伯胺、仲胺和叔胺的總胺值。它沒有反映出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相對含量，因此，無法依據(jù)此胺值求出胺中的活潑氫當(dāng)量。顯然，若能分別測出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活潑氫當(dāng)量及其理論用量。    2.伯氨基含量的測定方法1    用于定量測定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基與羰基的反應(yīng)或胺與亞硝酸的反應(yīng)。   1）與羰基反應(yīng)的測定方

7、法   伯胺與醛或酮反應(yīng)生成西弗堿和水，而仲胺和叔胺不發(fā)生此反應(yīng)。測定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。     伯胺              醛            西弗堿（醛縮胺）水   常用的羰基化合物有：水楊醛、2-乙基已醛、苯甲醛、烯醇式戊二酮-

8、2，4等。   也可用甲醇鈉的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的水楊醛，求出伯氨基耗用的水楊醛量，進(jìn)而算出伯氨基的含量。   也可將試樣溶解于乙酸和二惡烷混和溶劑后，用2-乙基已醛的二惡烷標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。   2）亞硝酸法（范斯萊克法）伯胺（主要是脂肪胺）與亞硝酸反應(yīng)釋出氮，而仲胺和叔胺與亞硝酸反應(yīng)不釋出氮。測定生成的N2的體積，即可求出伯氨基含量。     3.叔氨基的測定方法1,4    在有伯胺、仲胺存在下，測定叔胺含量時，可先使伯胺及仲胺與乙酸酐反應(yīng)，生成乙?；a(chǎn)物，

9、以排除伯胺及仲胺的影響。     乙?；a(chǎn)物不顯堿性，不能被酸中和。而叔胺不能產(chǎn)生乙?；磻?yīng)，但它可以與乙酸反應(yīng)：     該產(chǎn)物可用高氯酸-乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，過量的乙酸酐無干擾，有時可使終點更為敏銳。     4.仲氨基的測定方法1，5    1）2-乙基已醛一二硫化碳法    伯胺及仲胺與CS2反應(yīng)生成氨荒酸：     但是伯胺與醛反應(yīng)生成的西弗堿不與CS2反應(yīng)，叔胺也不與

10、CS2反應(yīng)。因此可先使混胺與醛反應(yīng)后，再用CS2與之（仲胺）反應(yīng)生成氨荒酸，然后用堿（如0.5mol/L的NaOH）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此時伯胺不起干擾。由測定仲胺所生成的氨荒酸含量，即可算出仲氨基的含量。   2）從酸堿滴定法測出的總減去伯氨基和叔氨基含量，也可得到仲氨基含量。   3）先測出仲氨基和叔氨基的合量，再減去叔氨基含量即得仲氨基含量。仲氨基和叔氨基合量的測定，可先使醛與混胺中的伯氨基反應(yīng)，然后再用鹽酸或高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即可測出仲氨基和叔氨基的合量。   4）先測出伯氨基和仲氨基的合量，再減去伯氨基含量，即可得到仲氨基的含量

11、。伯氨基和仲氨基合量可用乙酸酐一吡啶乙?；y得1，其中叔胺不起反應(yīng)。     測定水解后釋放出的乙酸量，或水解所需的水量，即可算出伯氨基和仲氨基的合量。    5.活潑氫當(dāng)量及混胺固化劑用量（理論值）的計算    1）定義及換算關(guān)系   （1）混胺的胺值   混胺的總胺值-lg混胺中所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的物質(zhì)的量的總和，單位為mol/g。相當(dāng)于中和1g混胺所需標(biāo)準(zhǔn)酸的物質(zhì)的量，單位為mol/g。（為了方便計算，不推薦采用通常用的胺值單位mgKOH/

12、g）。      （2）混胺的氨基當(dāng)量        （3）胺的活潑氫當(dāng)量        2）混胺固化劑用量的計算：按等物質(zhì)的量的原則計算。   1g混胺中伯氨基耗用環(huán)氧樹脂的量           6.結(jié)論與建議    1）建議采用伯胺值、仲胺值和叔胺值來表

13、征混胺的氨基含量。這樣：   （1）可依此計算出混胺固化劑的理論用量，為配比設(shè)計提供理論依據(jù)。   （2）可依此準(zhǔn)確地控制混胺合成的終點，保證混胺生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定。   2）推薦用下列方法測定伯胺值、仲胺值和叔胺值：   （1）用乙酸酐一高氯酸法測定叔胺值。   （2）用水楊醛一高氯酸法測定仲胺和叔胺的合量，減去叔胺值，即可求出仲胺值。   （3）用水楊醛一甲醇鈉法測定伯胺值。 參 考 文 獻(xiàn)    1張志賢，張瑞鎬.有機官能團(tuán)定量分析.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990   2孫謹(jǐn)，吳