食品中金屬元素的檢測方法-食品安全快速檢測網(wǎng)

1、食品中金屬元素的檢測方法近年來隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，有越來越多的農(nóng)藥化肥用于農(nóng)業(yè)耕作中，這導(dǎo)致一些有害金屬元素如鉛、鎘、銅、汞等進(jìn)入食品中。這些金屬元素隨食物進(jìn)入人體內(nèi)，會轉(zhuǎn)變成具有 高毒性的化合物。而且多數(shù)金屬具有蓄積性，半衰期較長，能產(chǎn)生急性和慢性毒性反應(yīng)，還有可能產(chǎn)生致畸、致癌和致突變的作用。自我國加入 WTO后，食品安全受到了政府和人民 更廣泛的關(guān)注，而食品中有害金屬元素的檢測問題也變得日趨重要。目前常用于食品中金屬元素的檢測方法有物理法、化學(xué)法及生物法，以下將分別進(jìn)行介紹。物理法1、光譜法(1)原子吸收光度法原子吸收光光度法(Atomic Absorption Spectrometry

2、,AAS )是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的一種方法。AAS具有靈敏度高(ng/mL-pg/mL、準(zhǔn)確度高、選擇性高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。但是， AAS也存在不足，即不能多元素同時分析。AAS是國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的用于檢測神(GB/T5009.11-2003 )、鉛(GB/T5009.12-2003 )、銅(GB/T5009.13-2003 )、鋅(GB/T5009.14-2003 )、鎘(GB/T5009.15-2003 )、汞(GB/T5009.17-2003 )等元素的方法。B.Demi等人使用AAS檢測面包中鐵、銅、鋅、鉛和 鈣等金屬離子的含量，測出了

3、這些離子的平均含量，取得了滿意的結(jié)果。(2)原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(Atomic Emission Spectroscopy,AES )是根據(jù)原子或離子在電能或熱能 激發(fā)下離解成氣態(tài)的原子或離子后所發(fā)射的特征譜線的波長及其強(qiáng)度測定物質(zhì)的化學(xué)組成 和含量的分析方法。AES操作簡單，分析速度快；具有較高的靈敏度( ng/mL-pg/mL )和選擇性；試劑用量 少，一般只需幾克至幾十毫克；微量分析準(zhǔn)確度高；使用原子發(fā)射儀測定，儀器較簡單；可 以定性及半定量的檢測食品中的金屬元素。在2005年最新國家食品生產(chǎn)認(rèn)證與質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施手冊中規(guī)定使用AES檢測食品中的微量金屬元素。 在實(shí)際應(yīng)用中，AE

4、S常與電感耦合等離子發(fā)射技術(shù) (ICP)結(jié)合使用， 以達(dá)到更好的效果。(3)原子熒光光譜法原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry,AFS ),是依據(jù)氣態(tài)原子在輻射激發(fā) 下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法，通常使用的儀器是原子熒光光度計(jì)。AFS的主要特點(diǎn)是檢出限低、靈敏度高，檢測限可達(dá)pg/mL。而且AFS還具有譜線簡單、干擾小、線性范圍寬、易實(shí)現(xiàn)多元素同時測定、所用試劑毒性小、便于操作、實(shí)用性較 強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是 AFS也存在一些不足，即在使用的時候會存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題，這導(dǎo)致在測量復(fù)雜試樣或高含量樣品時會遇到困難。因此，AFS的

5、應(yīng)用不如AAS和AES廣泛，但可作為這兩種方法的補(bǔ)充。在國家標(biāo)準(zhǔn)中，AFS是規(guī)定使用的測定水中汞含量(NF/T90-113-2-2002 )、果品制品中硒含量(GB/T5009.93-2003 )以及食品中錫含量(GB/T5009.137-2003 )的檢測方法。TaichengDuan等人使用氫化物發(fā)生 AFS的方法檢測茶葉中的痕量金屬鎘的含量，證實(shí)了該法對鎘的檢測 PM 為 10.8pg/mL。(4)X射線熒光光譜法X射線熒光光譜法(X-ray Fluorescence spectrometry,XFS )是利用樣品被激發(fā)后所發(fā)射 的x射線隨樣品中的元素成分及元素含量的變化而變化來定性或定

6、量測定樣品中成分的一 種方法，其檢測限可達(dá)到聞/g。XFS具有分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單、光譜干擾少、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前被大量用于金屬的無損檢測、污水中金屬元素的檢測以及儀器的無損探視等。該法不僅可以用于檢測金屬元素，也可以檢測非金屬元素。季桂娟等人使用該法直接測定茶葉中鋅、鉛、銅、鎘等 22種元素，通過數(shù)學(xué)軟件校正基體效應(yīng)、元素間的譜線重疊 干擾等問題，取得了較好的效果。2、其他方法(1)光學(xué)傳感器光學(xué)傳感器是在20世紀(jì)誕生的一種分析重金屬離子的方法。它是一種信號傳導(dǎo)器，通 常與對金屬敏感的物質(zhì)結(jié)合使用而達(dá)到檢測樣品中金屬元素的目的。(2)激光誘導(dǎo)分解光譜法(las

7、er induced breakdown spectroscopy,LIBS )LIBS是通過檢測激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的質(zhì)子的熒光來達(dá)到定性定量檢測金屬元素的目的。與傳統(tǒng)的熒光光譜法相比，LIBS的靈敏度與精確度更高。S.koch等人使用該法檢測水中鉆離子的含量，在信噪比為 2的情況下得出其最低檢出限為40mg/L o化學(xué)法1、雙硫腺比色法雙硫月di ( dithizone ,即二苯基硫卡巴月宗，diphenylthiocarbazone )比色法是依據(jù)雙硫腺與某些金屬離子形成有色絡(luò)合物，再采用分光光度計(jì)進(jìn)行比色的一種定性定 量的檢測方法。雙硫腺比色法只需要分光光度計(jì)，不需要特殊的儀器設(shè)備，現(xiàn)仍是基層

8、實(shí)驗(yàn)室 用于測定食品、水、化妝品、生物材料等樣品中金屬元素的常用方法。但由于該方 法操作比較繁瑣，稍有操作不當(dāng)，易造成實(shí)驗(yàn)失敗，試劑成本較高，檢測元素種類 受限制，靈敏度較低，重復(fù)性差等不足，正逐漸被其他方法所取代。雙硫腺法是國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用的用于檢測食品中鉛(GB/T5009.12-2003 )、鋅(GB/T5009.14-2003 )、汞(GB/T5009.17-2003 )等金屬元素的方法。同時，雙硫腺法還可用于鐵、銅等金屬元素的測定。徐茂軍利用表面活性劑 Tween20的膠束增溶 作用，建立了以雙硫腺水相反應(yīng)體系直接比色測定食品中鉛的新方法。該方法中不 需要使用有機(jī)溶劑萃取，同時又避免

9、了使用氧化鉀等有毒物質(zhì)，取得了滿意結(jié)果。2、高效液相色譜法高效液相色譜法(High performance Liquid Chromatography,HPLC )是基于流動 相中的各組分與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱不同以致在固定相中滯留時間不同的 原理進(jìn)行檢測的一種方法。痕量金屬離子可與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，可據(jù)此使用高效液相色譜 分離，紫外-可見光度檢測器定性定量檢測金屬離子。HPLC具有分辨率和靈敏度高、分析速度快、重復(fù)性好、定量精度高、應(yīng)用范 圍廣、可實(shí)現(xiàn)多元素同時測定的優(yōu)點(diǎn)，適用于分析高沸點(diǎn)、大分子、強(qiáng)極性、熱穩(wěn) 定性差的化合物。但是該法費(fèi)用較昂貴，要用各種填料柱，容量小，分

10、析生物大分 子和無機(jī)離子困難，流動相消耗大且有毒性的居多。胡秋芬等建立以試劑2-2-唾咻偶氮)-5-二乙氨基酚(QADEAP)為柱前衍生試劑，內(nèi)含2%醋酸甲醇溶液和 pH4.0醋酸-醋酸鈉緩沖溶液梯度洗脫為流動相，Waters Nova-Pak-C18液相色譜柱，二極管矩陣檢測器，測定了食品中鐵、鉆、饃、銅、鋅和鎰，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 1.6%-3.5% 之間，加標(biāo)回收率在 93%-107%之間。3、毛細(xì)管電泳分析法毛細(xì)管電泳分析法(capillary electrophores,CE )是荷電粒子或離子以電場為驅(qū)動力，在毛細(xì)管中按其淌度和分配系數(shù)不同進(jìn)行分離，再經(jīng)檢測器測定的一種檢測 方法。

11、該法的最低檢出限可達(dá)到 ng/mL?，F(xiàn)在常用的儀器是高效毛細(xì)管電泳儀。CE所用儀器簡單、易自動化；分析速度快、分離效率高，并可實(shí)現(xiàn)多元素同時 測定；操作方便、消耗少；前處理簡單，基體效應(yīng)小，而且應(yīng)用范圍極廣，常用于 食品、化妝品、污水中金屬元素的檢測。與 ICP-AES、ICP-MS、XFS等檢測方法相 比更具有成本低、適用性強(qiáng)的優(yōu)勢。Huatao Feng等人使用CE檢測茶葉中鉆、鐵、銅、鋅和饃等金屬元素的含量，在信噪比為3的情況下，得到其最低檢測限介于6ng/mL-30ng/mL 。4、電化學(xué)方法(1)溶出伏安法溶出伏安法(Stripping Voltammetry )是以表面不能更新的液

12、體或固體電極(如 懸汞電極或汞膜電極)作工作電極，使被測組分預(yù)先富集在工作電極上，再逐步改 變電極的電位(反方向外加電壓)，使富集在工作電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶 出時的伏安曲線的峰高(或峰面積)進(jìn)行定量分析的一種方法。溶出伏安法可分為陽極溶出伏安法(Anodic Stripping Voitammetry )、吸附溶出伏安法(Adsorptive Stripping Voltammetry )和電位溶出伏安法( Potentiometric Stripping Analysis,PSA )。該法最大的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度非常高，測定精確度、靈敏度較 好，能同時進(jìn)行多組分測定，且不需要貴重儀器的分析

13、方法。陽極溶出伏安法，是將電化學(xué)富集與測定方法有機(jī)地結(jié)合在一起的一種方法。先將被測物質(zhì)通過陰極還原富集在一個固定的微電極上，再由負(fù)向正電位方向掃描溶 出，根據(jù)極化曲線來進(jìn)行分析測定。Recai等采用微分脈沖陽極溶出伏安法測定牛奶 樣品中鉛的含量，在沉積電位為-0.5V時測出其線性范圍為 8.7 ©L-185 囚/L。吸附溶出伏安法的原理是利用待測電活性物質(zhì)的吸附作用，在一定電位下將其 吸附富集在工作電極表面，再以適當(dāng)?shù)姆布夹g(shù)測量被吸附電活性物質(zhì)的濃度。這 種方法受實(shí)驗(yàn)條件影響小，重現(xiàn)性比較好。Daniel Sanch。等在未進(jìn)行樣品前處理的條件下，直接利用饃和鉆與丁二酮的形成配合物

14、M (DMG) 2懸汞電極作為工作電極測得甜菜糖中含量極少的饃和鉆的濃度，當(dāng)饃和鉆的含量分別低于50闖/kg和10閔/kg時仍可檢測到。PSA是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。其靈敏度高，分析試樣用量少，適用于微量分析。并具有抗干擾能力強(qiáng)、對檢測溶液無嚴(yán)格要求、精密度和分辨率高和測試儀器簡單的優(yōu)點(diǎn)。Gia-como Dugo等使用PSA對大豆、玉米、花生、榛子等植物油中的鎘、鉛、銅、鋅等金屬元素進(jìn)行檢測，最低檢出濃度 為 0.4 ©kg-0.9 g/kg。(2)離子選擇電極法離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，其電位與溶液中給定離子的活度的對數(shù) 呈線性關(guān)系，對某一特定

15、離子具有特殊的選擇性，對某些離子的測定靈敏度可達(dá)10-9數(shù)量級。離子選擇性電極能直接測定液體試樣，而不受顏色和濁度的干擾、對復(fù)雜樣品 無需預(yù)處理、所需儀器設(shè)備簡單操作方便、有利于連續(xù)與自動分析，因此發(fā)展極為 迅速。但是也存在一些不足，如測量偏差較大，電極壽命短等。甄寶勤等采用前基 棉分離富集痕量銅，用 HCl作洗脫劑，建立了飲料中痕量銅的離子選擇電極分析方 法，靈敏度可達(dá) 3.0 X0-8mol/L ,檢出限為 8.30X0-8 mol/L ,相對偏差為 3.8%。5、離子色譜法離子色譜法(Ion Chromatography,IC )是以低交換容量的離子交換樹脂為固定相 對離子性物質(zhì)進(jìn)行分離

16、，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物電導(dǎo)變化的一種液相色譜方 法。IC具有檢測靈敏度高、選擇性好、多離子同時分析、色譜柱的穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)， 在環(huán)境、食品、化工、電子、生物醫(yī)藥、新材料等許多領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。但 是IC也存在一些缺點(diǎn)，如分離效率較低；分析速度相對較慢；有時易受基體影響； 分析成本較高等。盡管如此，IC己經(jīng)是一種硬件相當(dāng)成熟的技術(shù)，在今后相當(dāng)長的 時期內(nèi)，IC仍將為離子性物質(zhì)的最佳分離方法。HaitaoLu等使用IC同時檢測了豬肝、對蝦、茶葉等樣品中的銅、饃、鋅、鎘、鉆等 7種金屬元素，在信噪比為 3的 情況下，得出該法的最低檢測限為0.8ng/mL。生物法生物法主要是酶法，指的是添加

17、對金屬離子敏感的酶到待測樣品中，通過傳感 器將酶的變構(gòu)現(xiàn)象顯示出來，從而定性定量的檢測出樣品中金屬離子的含量。該法 操作簡單，靈敏度高，儀器設(shè)備要求不高，而且可以通過選擇不同的緩沖液以減少 干擾。Claudia Preininger使用月尿酶與由 Lipophilized Nile Blue 和PVC構(gòu)成的光學(xué)傳感器結(jié)合對樣品中的汞、銅等金屬離子進(jìn)行檢測，在檸檬酸緩沖液得到其檢出限為1ng/mL。結(jié)束語食品在檢測前往往需要消解。傳統(tǒng)的消解方法有干化法、濕化法及灰化法，但 是這些方法不僅耗時、耗力，而且消解的效果也不夠理想。微波消解儀的出現(xiàn)給食 品安全檢測帶來了福音，尤其是對食品中金屬元素的檢測。微波是頻率約在300MHz300GHz ,即波長在100cm0.1cm范圍內(nèi)的電磁波。它能穿透絕緣體介 質(zhì)，直接把能量輻射到有電介特性的物質(zhì)上，以此來加熱物體。微波消解使用試劑 少，速度快，污染少，最重要的是防止了神、汞、硒等易揮發(fā)元素的損失，現(xiàn)已被 廣泛用于污水、化妝品、食品等領(lǐng)域金屬元素的檢測。但是由于消解條件的限制， 微波消解儀目前還只是被一些研究和檢測單位用于具體樣品的消解。在實(shí)際的使用中，微波消解儀常常與檢測方法聯(lián)合