幾種氧化錳礦物氧化降解水體中苯酚實(shí)驗(yàn)研究1

1、 幾種氧化錳礦物氧化降解水體中苯酚實(shí)驗(yàn)研究摘 要在酸性條件下進(jìn)行了酸性水鈉錳礦、錳鉀礦、堿性水鈉錳礦、鈣錳礦這幾種氧化錳礦物氧化降解水體中苯酚的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明:幾種供試氧化錳礦物能不同程度地有效氧化降解水體中的苯酚。是否通氧氣處理不影響苯酚降解; 反應(yīng)溶液酸度越大,反應(yīng)進(jìn)行得越快; 樣品用量濃度越大,越有利于降解反應(yīng); 反應(yīng)溫度升高也有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)不調(diào)整介質(zhì)pH 值(5.82),反應(yīng)溫度為25±1,振蕩速度為210r/min ,反應(yīng)4h ,以2.5g/L的礦物用量處理200mL濃度為0.001mol/L的苯酚時(shí)，酸性水鈉錳礦的降解率達(dá)到78%以上；錳鉀礦的降解率基本上達(dá)

2、到100% ,達(dá)到了工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)；堿性水鈉錳礦的降解率僅為22%左右；而鈣錳礦的降解率還不到5%；可初步推出幾種氧化錳礦物對(duì)苯酚的降解能力順序?yàn)?錳鉀礦>酸性水鈉錳礦>堿性水鈉錳礦>鈣錳礦。從反應(yīng)產(chǎn)物初步推斷,苯酚降解的實(shí)質(zhì)是氧化錳礦物的氧化降解作用,為處理苯酚廢水增加了一種有效的方法,并拓寬了氧化錳礦物的開發(fā)應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞水鈉錳礦(酸性、堿性)；錳鉀礦；鈣錳礦；苯酚；氧化降解；有機(jī)廢水Study On the Oxidation and Degradation of Phenol in Water-massby Several Manganese Oxide Minera

3、lsAbstract According to the redox environmental property of several manganese oxide minerals, the phenol degradation in aqueous and acidified suspensions by H-birnessite, cryptomelane, Na-birnessite and todorokite has been studied. The results are as follows : First ,these manganese oxide minerals s

4、upplied can oxidize and degrade phenol effectively in some extent. Second ,when pH isnt set（5.82）, quantity of mineral is 2.5g/L , temperature is 25±1, buffeting speed is 210r/min , and time is 4h, the degradation rate of 200mL phenol solution whose concentration is 0.001 mol/L can almost be ov

5、er 78% by H-birnessite and up to 100 % by cryptomelane; while only about 22% by Na-birnessite and below 5% by todorokite. Second, oxygen don t affect the degradation of phenol. Third, the reaction rate increases when pH decreases. Fourth, the reaction is most likely to take place while the quantity

6、of mineral, temperature are comparatively high.The magnitude order of the ability to oxidize and degrade phenol of these manganese oxide minerals is: cryptomelane> H-birnessite > Na-birnessite > todorokite. It has been deduced from the products that degradation of phenol is attributed to th

7、e oxidation of manganese oxide minerals. This is an effective method to degrade phenol sewage. This study will extend the application range of manganese oxide minerals.Key wordsbirnessite(H+,OH-); cryptomelane; Todorokite; phenol; oxidative degradation; organic wastewater; 目 錄摘 要.關(guān)鍵詞.AbstractKey wor

8、ds緒 論11. 材料與方法11.1 材料與儀器.11.2 方 法.11.2.1 酸性水鈉錳礦的合成.11.2.2堿性水鈉錳礦的合成.11.2.3錳鉀礦的合成11.2.4鈣錳礦的合成.21.2.5供試氧化錳礦物對(duì)苯酚的降解.22. 結(jié)果與討論22.1 供試氧化錳礦無礦物的XRD鑒定.22.2 供試氧化錳礦物氧化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究.32.3 礦物量的影響.42.4 介質(zhì)酸度的影響.42.5 反應(yīng)溫度的影響.52.6 環(huán)境氣體的影響.53. 降解機(jī)理初探54. 結(jié) 論65. 展 望6致 謝7參考文獻(xiàn)7緒 論苯酚污染主要來源于焦煉、化工、醫(yī)藥等行業(yè)廢水,屬于生物難降解的有毒污染物,目前已被列入“水

9、中優(yōu)先控制污染物黑名單”。降解水體中苯酚的方法有多種:生物降解、活性炭吸附、空氣催化氧化法等,但大多數(shù)方法僅適用于排量少、濃度高的廢水處理,且具有反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、適用范圍窄、成本高或帶來二次污染等缺陷。筆者利用氧化錳礦物開展對(duì)苯酚廢水進(jìn)行氧化降解研究,提出一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、快速、無二次污染、適用于中低濃度的苯酚廢水的化學(xué)氧化處理方法1。長(zhǎng)期以來,礦物的開發(fā)利用過多注重在資源屬性上,而忽略了礦物環(huán)境屬性開發(fā)應(yīng)用,魯安懷提出了礦物環(huán)境屬性概念2。目前,環(huán)境礦物材料的開發(fā)應(yīng)用研究已越來越引起人們的關(guān)注,高翔等提出氧化錳礦物具有良好的環(huán)境屬性氧化還原性,利用其治理污染廢水是發(fā)揮無機(jī)界礦物天然自凈化功能的具體

10、體現(xiàn)3。分子軌道理論認(rèn)為，含Mn()和Mn()的氧化物和水合氧化物對(duì)有機(jī)配體的氧化比O2的氧化作用快得多,氧化錳礦物與酚類以及有機(jī)配體（如有機(jī)物）等多種芳香族和非芳香族有機(jī)物之間作用，起氧化聚合反應(yīng)，氧化錳礦物還原溶解，同時(shí)生成類似于腐殖質(zhì)的聚合物，與土壤酶促進(jìn)腐殖質(zhì)形成的作用相似6。氧化錳礦物表面屬水合氧化物型表面，表面電荷為可變電荷，依賴于溶液的pH值。氧化錳具有較高的氧化還原電位，MnO2 + H+/Mn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（1.23v）與O2 + H+/H2O(1.229v)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位接近，但由于氧化錳的吸附能力強(qiáng)，表面活性高，常比溶解氧更易參與溶液中的氧化還原反應(yīng)7。由于比表面大、

11、PZC低、表面活性強(qiáng)、負(fù)電荷量高，因而氧化錳礦物具有強(qiáng)烈吸附和富集能力8。水鈉錳礦在降解多酚（氫醌、間苯二酚、兒茶酚、焦性沒食子酸）時(shí)，釋放出CO2，同時(shí)還可催化多酚類聚合物、焦性沒食子酸和甘氨酸的縮聚反應(yīng)，促進(jìn)土壤腐殖質(zhì)的形成9。目前,國(guó)內(nèi)外雖然已有氧化錳礦物氧化降解苯酚的報(bào)道1011，但幾種氧化錳礦物對(duì)苯酚的降解特性及與礦物結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系仍不清楚。筆者依據(jù)氧化錳礦物的氧化還原屬性,開展了利用幾種常見氧化錳礦物降解苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究。1. 材料與方法1.1 材料與儀器實(shí)驗(yàn)所用主要試劑有0.2 mol/L硝酸、0.1mol/L的苯酚儲(chǔ)備液、高純氧氣和氮?dú)?模擬苯酚廢水由稱取9.412g苯酚溶于

12、水并定容至1L而得,試劑均為分析純,所用水為蒸餾水。儀器有UV-9100型可見-紫外分光光度儀、HYA恒溫?fù)u床、DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器、奧立龍MODEL868型數(shù)顯pH計(jì)等。實(shí)驗(yàn)所用酸性水鈉錳礦、錳鉀礦、堿性水鈉錳礦、鈣錳礦樣品按本實(shí)驗(yàn)室研究所得的方法制備備用。1.2 方法121.2.1 酸性水鈉錳礦的合成將500mL 0.4mol/L的KMnO4溶液在恒溫加熱下煮沸，開啟強(qiáng)力攪拌后，按一定的速率逐滴加入35mL的濃鹽酸（12mol/L）和15mL水的混合溶液，后再在沸騰條件下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后懸浮液自然冷卻至室溫，經(jīng)高速離心后用DDW洗滌至無氯離子反應(yīng)，凍干后密封保存。1.

13、2.2 堿性水鈉錳礦的合成向40mL 0.50mol/L的MnCl2溶液中加入50mL 5.0mol/L的NaOH溶液，劇烈攪拌生成Mn(OH)2，然后在劇烈攪拌條件下滴加0.20mol/L的KMnO450mL，產(chǎn)物老化4天得到水鈉錳礦。去離子水洗，過濾，室溫下風(fēng)干。1.2.3 錳鉀礦的合成將80mL0.4375mol/L的KMnO4溶液加熱到60oC后，倒入溫度為60 oC、100mL 0.5mol/L MnSO4和2mol/L CH3COOH溶液中，混合液在攪拌下加熱至沸騰，恒溫反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)過程中補(bǔ)充適量2mol/L的CH3COOH，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，離心后產(chǎn)物經(jīng)DDW充分洗滌至電

14、導(dǎo)率下降為2s/cm以下，在50 oC下保溫老化24小時(shí)，得到錳鉀礦。1.2.4 鈣錳礦的合成將10g洗凈的水鈉錳礦分散于適量的1mol/LMgCl2溶液中，振蕩交換12小時(shí)后，離心水洗至無氯離子反應(yīng)，制成Mg-水鈉錳礦（或稱布塞爾礦）。在將洗凈的Mg-布塞爾礦分散在一定量的水中，把懸浮液轉(zhuǎn)移至三角瓶中，邊攪拌邊加熱回流?；亓骱罄鋮s，將生成的礦物水洗至電導(dǎo)率小于2s/cm。凍干待測(cè)。1.2.5 供試氧化錳礦物對(duì)苯酚的降解在200mL塑料振蕩瓶中加入一定量的礦樣和100mL的苯酚廢水,用0.2mol/L的硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值,蓋緊瓶蓋,固定在恒溫?fù)u床內(nèi),在210r/min條件下恒溫(誤差不超過1)

15、 振蕩一定時(shí)間后,立即用雙圈牌中速定性濾紙過濾,用紫外分光光度計(jì)于270nm 處測(cè)定濾液中苯酚的濃度。2. 結(jié)果與討論2.1 供試氧化錳礦物的XRD 鑒定圖1.供試氧化錳礦物的XRD圖譜Graph1. X-ray diffraction patterns of several manganese oxide minerals supplied圖1（a,b,c,d）為幾種供試礦物的XRD圖譜。圖1（a）中出現(xiàn)了0.739nm、0.366nm、0.246nm和0.142nm水鈉錳礦特征的衍射峰，雖有少量雜質(zhì)峰，但基本上和JCPDS23-1239相吻合，故圖1（a）對(duì)應(yīng)的礦物應(yīng)為酸性水鈉錳礦。圖1（

16、b）中的衍射峰位于0.701、0.492、0.344、0.311、0.247 nm，與錳鉀礦的特征衍射峰（JCPDS20-908）12極其相似，礦物為棕黑色細(xì)小顆粒。圖1（c）衍射峰依次為：0.712，0.35，0.252，0.244，0.223，0.216，0.186，0.182，0.171，0.163，0.148和0.145nm，與JCPDS23-1046非常接近，則其為堿性水鈉錳礦。圖1（d）中的衍射峰峰值和JCPDS22-718相差甚微，可知其為鈣錳礦。2.2 供試氧化錳礦物氧化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)條件: 不同礦樣0.500g ,200mL苯酚廢水,不調(diào)整pH值,反應(yīng)溫度為25&#

17、177;1,振速為210 r/min ,分別于不同反應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)定苯酚濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3（苯酚濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖2）。圖2.苯酚濃度-吸光值標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Graph2. Relationship between phenol concentration and adsorption圖3. 供試氧化錳礦物氧化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究Graph3. Kinetic Study on the Oxidation and Degradation of Phenolby several manganese oxide minerals supplied實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,苯酚的降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐

18、漸增大：對(duì)酸性水鈉錳礦而言，反應(yīng)3h之后，反應(yīng)速度逐漸變緩，12h后降解率達(dá)到88%以上，但仍有增大的可能；對(duì)錳鉀礦而言，反應(yīng)2h之后,反應(yīng)速度變慢,4h 后苯酚完全降解;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反應(yīng)速度無明顯變化趨勢(shì), 堿性水鈉錳礦降解率僅在22%左右徘徊,而鈣錳礦降解率還不到10%(因此后續(xù)試驗(yàn)沒有再做其它因素如溫度等對(duì)堿性水鈉錳礦和鈣錳礦降解苯酚的影響)。即可初步斷定幾種氧化錳礦物對(duì)苯酚的氧化降解能力順序?yàn)?錳鉀礦>酸性水鈉錳礦>堿性水鈉錳礦>鈣錳礦，可能的原因有以下幾方面:因?yàn)樗嵝运c錳礦和鉀錳礦的PZC低，比表面積大，而堿性水鈉錳礦和鈣錳礦剛好相反；酸性水鈉錳礦和鉀錳礦

19、的氧化度比堿性水鈉錳礦和鈣錳礦要高；隨著苯酚的降解,被還原的Mn2+濃度增大,錳()的還原電位降低,從而影響反應(yīng)速度。 由圖可知，反應(yīng)4h后，酸性水鈉錳礦和錳鉀礦對(duì)苯酚的氧化降解反應(yīng)基本達(dá)到平衡，從而后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間選定為4h。2.3礦物量的影響實(shí)驗(yàn)條件:0.001mol/L的苯酚廢水100mL,未調(diào)整pH值,反應(yīng)溫度為26±1,振速210r/ min ,反應(yīng)時(shí)間為4h。不同礦物的用量分別為0.050g、0.100g、0.150g、0.200g、0.250g時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖可知,隨著礦物用量的增加,苯酚降解率增大，但對(duì)錳鉀礦而言，當(dāng)?shù)V物用量大于0.200g以后,降解率趨于定值

20、100%。可見，當(dāng)?shù)V物量增加時(shí)，礦物與苯酚的接觸面積增加，反應(yīng)點(diǎn)位增多，從而反應(yīng)速率增大。圖4.礦物量的影響Graph4. Effect of different quantities of mineral on degradation of phenol2.4 介質(zhì)酸度的影響圖5.介質(zhì)酸度的影響Graph5. Effect of different pH on degradation of phenol實(shí)驗(yàn)條件:不調(diào)整pH值(5.82)，反應(yīng)溫度為26±1,酸性水鈉錳礦用量為0.200g，0.001mol/L苯酚廢水100 mL,振速220 r/ min；錳鉀礦用量為0.100 g

21、 ,0.001mol/L苯酚廢水150 mL,振速210 r/min ,反應(yīng)時(shí)間均為4 h ,不同pH 值條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖可知,苯酚降解率隨酸度的增大而增大,可能是因?yàn)榈蚿H值條件下：MnO2 + H+ + 2e-Mn2+ + H2O，MnO2的氧化還原電位較高1315?？梢?反應(yīng)酸度對(duì)苯酚降解率的影響較大。2.5 反應(yīng)溫度的影響實(shí)驗(yàn)條件: 0.001mol/L 的苯酚廢水100mL ,未調(diào)整pH值(5.82)，振蕩速度為210r/min ,反應(yīng)時(shí)間為4h，酸性水鈉錳礦用量為0.250g；錳鉀礦用量為0.100g。反應(yīng)溫度分別為25、35、45。實(shí)驗(yàn)在蓋上橡皮塞的錐形瓶和蓋緊蓋子的

22、塑料振蕩瓶中進(jìn)行,結(jié)果顯示溫度的升高有利于苯酚的降解(圖6)， 25到35之間增大的程度較大,35之后增幅逐漸減小,也就是說,反應(yīng)溫度在35時(shí)條件較佳。這是由于，在通常情況下，隨著溫度的升高，反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)增大，從而反應(yīng)速率增大。苯酚為揮發(fā)性有機(jī)物,反應(yīng)溫度過高,苯酚會(huì)揮發(fā)到大氣中。 圖6.反映溫度的影響 Graph6. Effect of different temperatures on degradation of phenol圖4. 礦物量的影響2.6 環(huán)境氣體的影響據(jù)資料知空氣中的氧氣可作為反應(yīng)的環(huán)境氣體參與酚的氧化反應(yīng)4,故本實(shí)驗(yàn)就氧氣是否影響苯酚的降解做了以下實(shí)驗(yàn):取酸

23、性水鈉錳礦0.210g ,100mL苯酚廢水,未調(diào)整pH值(5.82), 溫度為25±1, 充氣量為2.5L/min ,反應(yīng)時(shí)間為4h。通過在氧氣環(huán)境(充氧) 與無氧環(huán)境(充氮) 條件下苯酚降解程度的對(duì)比,考察氣體環(huán)境有無影響。表1.環(huán)境氣體與苯酚降解率的關(guān)系Table1. Relationship between environment-air and degradation of phenol 實(shí)驗(yàn)條件 初始濃度(mol/L) 反應(yīng)后濃度(mol/L) 降解率(%)有氧環(huán)境(通氧氣) 0.001 0.000306 69.384無氧環(huán)境(通氮?dú)? 0.001 0.000322 67

24、.844實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1) 表明,酸性水鈉錳礦降解苯酚不僅在氧氣環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng),而且在氮?dú)猸h(huán)境下也照常進(jìn)行,且兩種處理的降解率相差很小，這進(jìn)一步說明：反應(yīng)的實(shí)質(zhì)主要是氧化錳礦物對(duì)苯酚的氧化降解作用，而不是氧化錳礦物催化氧氣氧化降解苯酚。由于高純氧氣不足,所以未做錳鉀礦氧化降解苯酚時(shí)環(huán)境氣體對(duì)其存在的影響。3.降解機(jī)理初探氧化錳礦物中含有不同價(jià)態(tài)的錳,其中錳( )在一定條件下具有氧化性。因錳鉀礦表面存在大量羥基或具有氧缺位,苯酚被吸附于錳鉀礦表面,在礦物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),錳( ) 被還原溶解,苯酚被氧化降解。反應(yīng)溶液顏色也由反應(yīng)前的無色(苯酚的顏色) 到出現(xiàn)黃色(對(duì)苯醌的顏色) ,最后黃色又消

25、失,表明已充分降解。因此,氧化錳礦物降解苯酚的實(shí)質(zhì)是苯酚被氧化所致,屬于深度降解。綜合前人關(guān)于苯酚氧化研究成果4，1617，苯酚被氧化降解的可能過程示意如下:4.結(jié)論通過對(duì)幾種氧化錳礦物氧化有機(jī)廢水中苯酚的降解特性研究，探討了溫度、pH值、體系中溶解氧等對(duì)上述降解的影響規(guī)律，及某些降解機(jī)理。1) 當(dāng)不調(diào)整介質(zhì)pH 值,反應(yīng)溫度為25±1,振蕩速度為210r/min ,反應(yīng)4h ,以2.5g/L的礦物用量處理200mL濃度為0.001mol/L的苯酚時(shí)，酸性水鈉錳礦的降解率達(dá)到78%以上；錳鉀礦的降解率基本上達(dá)到100% ,達(dá)到了工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)；堿性水鈉錳礦的降解率僅為22%左右；而鈣錳

26、礦的降解率還不到5%。即幾種氧化錳礦物對(duì)苯酚的氧化降解能力順序?yàn)?錳鉀礦>酸性水鈉錳礦>堿性水鈉錳礦>鈣錳礦。2) 氧氣環(huán)境對(duì)酸性水鈉錳礦氧化降解苯酚的反應(yīng)沒有影響,而介質(zhì)pH值、樣品用量與反應(yīng)溫度對(duì)苯酚降解反應(yīng)有較明顯影響。其中,反應(yīng)溶液酸度越大,反應(yīng)進(jìn)行得越快；樣品用量越多,越有利于降解反應(yīng)；反應(yīng)溫度升高也有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。3) 初步推斷苯酚被氧化錳礦物降解反應(yīng)的實(shí)質(zhì),主要為氧化錳礦物的氧化降解作用，而不是氧化錳礦物催化氧氣氧化降解苯酚。4) 作為環(huán)境礦物材料,(酸性)水鈉錳礦和錳鉀礦可以有效地降解苯酚廢水,拓展了氧化錳礦物開發(fā)應(yīng)用前景,并為處理苯酚廢水增加了一種新方

27、法。5.展望 本文雖然取得了某些方面的數(shù)據(jù)并初步簡(jiǎn)單地探討了不同礦物濃度、溫度、pH值、體系中溶解氧等對(duì)酸性水鈉錳礦和錳鉀礦氧化降解有機(jī)廢水中苯酚的影響規(guī)律,但由于能力、時(shí)間、條件等方面原因的限制,還有以下一些問題并未得到解決,仍需要探索：1) 進(jìn)一步探討不同礦物濃度、溫度、pH值、體系中溶解氧等對(duì)堿性水鈉錳礦和鈣錳礦氧化降解有機(jī)廢水中苯酚的影響規(guī)律，將酸性水鈉錳礦、錳鉀礦、堿性水鈉錳礦和鈣錳礦這幾種常見氧化錳礦物對(duì)苯酚的降解特性關(guān)系作進(jìn)一步比較；2) 探討以上氧化降解反應(yīng)中Mn的釋放、反應(yīng)前后pH的變化特點(diǎn)、氧化降解反應(yīng)的機(jī)理，確定反應(yīng)中間產(chǎn)物及反應(yīng)過程及如何處理釋放的Mn等；3) 探討對(duì)其

28、它酚類化合物及有機(jī)物的降解；4) 探討對(duì)真實(shí)廢水的降解，走向應(yīng)用。致 謝本文是國(guó)家自然科學(xué)基金（No.40101017）和高校博士點(diǎn)基金（）的資助項(xiàng)目.在這三個(gè)多月的時(shí)光里,指導(dǎo)老師馮雄漢講師對(duì)我嚴(yán)格要求、言傳身教,從論文選題、研究方案的設(shè)計(jì)、研究工作的實(shí)施直至論文的成文潤(rùn)飾無不凝聚著馮老師的血汗.實(shí)驗(yàn)期間,馮老師盡其可能地為我的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展創(chuàng)造條件,并及時(shí)給以指導(dǎo);實(shí)驗(yàn)室主任劉凡教授和譚文峰副教授也給予了悉心的指導(dǎo)和極大的幫助；宗紅老師和葉祥盛老師在實(shí)驗(yàn)器材提供方面給予了極大的幫助.感謝師兄崔浩杰、蔡鵬和師姐李妍等在實(shí)驗(yàn)開展上給予的指導(dǎo)和幫助.在此,謹(jǐn)向各位師長(zhǎng)致以深深的謝意! 同時(shí),感謝合作伙

29、伴吳穎哲、崇忠義、杜立兵等的親密合作.參考文獻(xiàn)1. 李改云,魯安懷,高翔等.2003. 天然錳鉀礦氧化降解水體中苯酚實(shí)驗(yàn)研究 J. 巖石礦物學(xué)雜志,22 (2) :1621662. 魯安懷. 2000. 礦物學(xué)研究從資源屬性到環(huán)境屬性的發(fā)展 J . 高校地質(zhì)學(xué)報(bào),6 (2) :245251.3. 高 翔, 魯安懷, 秦 善等. 2001. 天然錳鉀錳礦晶體化學(xué)特征及其環(huán)境屬性 J . 巖石礦物學(xué)雜志,20 (4) :4774834. .介 雯, 劉建榮. 許慧平. 1991. 水中酚的催化空氣氧化研究 J . 水處理技術(shù),17 (3) :179186.5. Stone, A.T., 1987:

30、 Reductive dissolution of manganese(/) oxides by substituted phenols J. Environ.Sci.Technol.,21:979-9896. Shindo H, Huang PM. Comparison of the influence of manganese () and typrosinase on the formation of humic substances in the environment J. Sci. Total Environ.1992.117/118:103-1107. Driehaus W, S

31、eith R, Jekel M. Oxidation of arsenate() with manganese oxides in water treatmentJ. Water Res., 1995, 29:297-3058. Healy TW, Herring AP & Fuerstenau DW. The effect of crystal structure of the surface properties of a series of manganese dioxides. J. Colloid Interface Sci.1966.21:435-4449. Huang PM. Kinetics of Redox reactions on manganese oxides and its impact on environmental qualityC. In: Sparks DL, Suarez DL eds. Rate of Soil Chemical Processes. Madison: SSSA Apec.Publ.27,1991,191-23010. 魯安懷