己內(nèi)酰胺貝克曼重排新工藝研發(fā)報告

1、己內(nèi)酰胺貝克曼重排新工藝研發(fā)項目報告2011年一月一、項目概述1.1項目名稱、起始時間1.1.1項目名稱：己二腈新工藝研發(fā)項目1.1.2項目起始時間：2011年2月2013年8月1.2簡述項目的現(xiàn)狀、研究的目的、意義及國內(nèi)外技術(shù)概括。1.2.1項目研究的目的己二腈的主要用途是生產(chǎn)己二胺，己二胺的最主要用途是用來生產(chǎn)尼龍66鹽，它經(jīng)聚合生成的尼龍66樹脂是聚酰胺塑料中的主要品種,是五大工程塑料中最大和最重要的品種之一，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、彈性、強度以及耐光、耐水、耐高溫等一系列優(yōu)點，主要應(yīng)用于生產(chǎn)輪胎簾線、機械附件、地毯絲、汽車安全氣囊、電子儀器設(shè)備和交通運輸、軍工用品等。尼龍作為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展

2、中的重要原材料，神馬集團(tuán)在國內(nèi)市場份額占有率高達(dá)39.5%，位居第一，隨著我國化纖、機械、汽車、電子、儀器、儀表等領(lǐng)域的發(fā)展，尼龍將被應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域。我目前全球?qū)δ猃?6樹脂的需求量約90萬噸，并保持5%左右的需求增長率，我國尼龍需求量將占全球總量的20%，并且每年以20%的速度在增長，隨著汽車的小型化、電子電氣設(shè)備的高性能化、機械設(shè)備輕量化的進(jìn)程加快，對尼龍的需求將更高更大。作為生產(chǎn)尼龍66鹽的主要原料己二腈目前全部由國外公司供給，完全被壟斷。自2007年以來，國際尼龍工業(yè)巨頭為達(dá)到壟斷中國尼龍市場的目的，一方面依靠技術(shù)壟斷，不斷提高原材料價格；另一方面，利用資本優(yōu)勢，不計成本低價切入中

3、國市場，爭奪市場份額，從原材料和市場兩個方面，進(jìn)一步加緊了對我國尼龍產(chǎn)業(yè)的遏制。由于己二腈全部依賴進(jìn)口，原料成本高、訂貨周期長、運輸困難、原料價格嚴(yán)重受控于國外生產(chǎn)廠商。而己二腈在66鹽的成本中占40%比例，按照年需10萬噸己二腈的規(guī)模，每年己二腈原料采購費用將超過20億元，其中僅海運費用、港口費用及關(guān)稅合計年支出近2億元，嚴(yán)重影響集團(tuán)經(jīng)濟(jì)效益及尼龍66工業(yè)、簾子布及切片等產(chǎn)品的市場競爭力。如果己二腈的供貨來源、價格波動以及運輸環(huán)節(jié)再出現(xiàn)任何問題，都將給我們的生產(chǎn)經(jīng)營帶來很大風(fēng)險，因此，早日決策在國內(nèi)開發(fā)和建設(shè)己二腈工廠解決原料問題勢在必行。同時如果世界經(jīng)濟(jì)形勢一旦發(fā)生動蕩，國外公司停供己二腈

4、則勢必影響到我國整個尼龍下游行業(yè)如交通運輸、紡織、電子和軍工用品等正常發(fā)展，從維護(hù)國家基礎(chǔ)原材料戰(zhàn)略安全的角度考慮，開發(fā)己二腈生產(chǎn)工藝的新技術(shù)，掌握自主知識產(chǎn)權(quán)，完善尼龍產(chǎn)業(yè)鏈也是非常迫切的。1.2.2項目研究的意義如果本項目研發(fā)能夠?qū)嵤┡c成功，則標(biāo)志著山東省乃至中國突破了國外公司對該技術(shù)的封鎖，不但能夠解決尼龍原料己二腈長期依賴進(jìn)口的問題，為集團(tuán)公司擺脫原料瓶頸束縛尼龍產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略目標(biāo)的關(guān)鍵。在省內(nèi)它也將對尼龍工程塑料、纖維生產(chǎn)以及橡膠骨架材料、尼龍工程塑料制品等領(lǐng)域的開發(fā)起到帶動和示范作用，并帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我公司己內(nèi)酰胺項目的成功運行使我們跨入尼龍6行業(yè)，而世界大型尼龍公司均有尼龍6

5、6和尼龍6的生產(chǎn)裝置.建設(shè)己二腈裝置,為生產(chǎn)尼龍66夯實了基礎(chǔ)，使我公司即擁有了尼龍6的生產(chǎn)提議又擁有了尼龍66的產(chǎn)業(yè)鏈,這樣可以平衡市場,增加我公司的抗風(fēng)險能力。1.2.3項目研究的現(xiàn)狀由于己二腈是一種有毒有害的化工原料，國際上只有少數(shù)幾家企業(yè)生產(chǎn)，而且技術(shù)極其保密，國內(nèi)科研單位對其合成工藝的研究不多，相關(guān)檢索的文獻(xiàn)也很少，己二腈的生產(chǎn)技術(shù)總體來說十分匱乏。近年來，由于國內(nèi)市場需求非常旺盛，有關(guān)科研單位開始對己二腈相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行了關(guān)注并進(jìn)行了一些基礎(chǔ)研究，但目前還沒有形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵技術(shù)。在2007年初以來，中國神馬集團(tuán)和南開大學(xué)、清華大學(xué)在“產(chǎn)、學(xué)、研”方面是多年的合作單位，雙方在

6、合作過程中，充分發(fā)揮各自的技術(shù)優(yōu)勢，在產(chǎn)學(xué)研發(fā)展建設(shè)上取得了許多成績。2008年3月針對此項目與南開大學(xué)、清華大學(xué)正式簽署合作協(xié)議，針對己二腈新工藝研究方面，目前小試工作已經(jīng)開展并取得了初步的成績，部分完成相關(guān)催化劑的開發(fā)和試驗評價工作，優(yōu)選確定工藝技術(shù)路線；產(chǎn)品己二腈已經(jīng)合成出來，三步法中丁二烯的轉(zhuǎn)化率、2-甲基-3丁烯腈和3-戊烯腈的選擇性及己二腈的選擇性都有較大的提高；小試反應(yīng)的催化劑已制備出，相關(guān)物質(zhì)的色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線已經(jīng)確定；目前正在優(yōu)選反應(yīng)條件及加料方式，進(jìn)一步提高丁二烯的轉(zhuǎn)化率及己二腈的收率，力爭達(dá)到文獻(xiàn)報道的水平；進(jìn)行己二腈模式放大試驗準(zhǔn)備工作，通過模式放大試驗建立反應(yīng)動力學(xué)及熱力

7、學(xué)模型，收集反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行關(guān)鍵反應(yīng)設(shè)備的選型和設(shè)計，為下一步開展的中試工作奠定基礎(chǔ)。同時己二腈新工藝研發(fā)項目已被列入河南省2008年度重大科技攻關(guān)項目之一。1.2.4國內(nèi)外技術(shù)概括目前，傳統(tǒng)的己二腈生產(chǎn)工藝路線主要有丙烯腈(AN)電解二聚法、丁二烯(BD)法和己二酸(ADA)催化氨化法、己內(nèi)酰胺法四種。其中己內(nèi)酰胺法以廢尼龍或回收己內(nèi)酰胺為原料,由于原料限制未形成規(guī)?；a(chǎn)；己二酸(ADA)催化氨化法曾在20世紀(jì)70、80年代風(fēng)行,后來由于己二酸的價格上漲致使該路線無效益可言,已接近淘汰。當(dāng)今世界上己二腈的工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝是丙烯腈電解二聚法和丁二烯法。生產(chǎn)廠家主有美國英威達(dá)公

8、司、法國羅納普郎克公司、美國孟山都公司、德國巴斯夫公司、意大利拉蒂西集團(tuán)化工廠和日本旭化成公司，其生產(chǎn)技術(shù)尚處在高度壟斷狀態(tài)。二、 研究的關(guān)鍵技術(shù)與方案2.1項目主要研發(fā)內(nèi)容及預(yù)期達(dá)到的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)；2.1.1項目主要研發(fā)內(nèi)容：（1）丁二烯氫氰化催化劑制備和應(yīng)用技術(shù)即鎳系催化劑體系選擇、制備和使用技術(shù)，要求催化劑在活性、選擇性達(dá)到專利及文獻(xiàn)報道的水平。同時催化劑應(yīng)具有可再生性，可以延長催化劑的壽命。（2）己二腈制備工藝技術(shù)研究（包括反應(yīng)流程、反應(yīng)條件及反應(yīng)器類型的選擇及確定等）。（3）產(chǎn)物如2甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈分離流程的確定。（4）安全、環(huán)保問題研究。2.1.2預(yù)

9、期達(dá)到的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：（1）產(chǎn)品己二腈的質(zhì)量指標(biāo)參照進(jìn)口己二腈的質(zhì)量指標(biāo)； 指標(biāo)如下：水含量 500wtppm色度 200（HAZEN)磷化物 10wtppm氯化物 10wtppm甲酚 100wtppm亞氨基氰基環(huán)戊烷 50wtppm甲基戊二腈 100wtppm總高沸物 650wtppm比重 （20） 0.962（2）己二腈的收率：80%（以丁二烯計）；（3）技術(shù)水準(zhǔn)達(dá)到國外公司同類生產(chǎn)工藝的同等水平。2.2項目研究的關(guān)鍵技術(shù)、技術(shù)方案、技術(shù)路線等2.2.1. 項目研究的關(guān)鍵技術(shù)（1）丁二烯氫氰化催化劑制備和應(yīng)用技術(shù)即鎳系催化劑體系選擇、制備和使用技術(shù)。 （2）己二腈制備工藝技術(shù)研究（包括反應(yīng)

10、流程、反應(yīng)條件及反應(yīng)器類型的選擇及確定等）。（3）產(chǎn)物如2甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈分離流程技術(shù)。2.2.2. 項目研究的技術(shù)方案及技術(shù)路線技術(shù)路線：反應(yīng)分為三步進(jìn)行：一步氰化，異構(gòu)化，二步氰化。（一）一步氰化3戊烯腈HCN+CH2=CH-CH=CH NC-CH2(CH3)CH=CH2(I)+NC-CH2-CH=CHCH3(II) 2-甲基-3丁烯腈（二）異構(gòu)化NC-CH2(CH3)CH=CH2(I) NC-CH2-CH=CHCH3(II)+NC-CH2-CH2CH=CH2 (III)4戊烯腈（三）二步氰化己二腈HCN+NC-CH2-CH2CH=CH2 （NC-CH2-C

11、H=CHCH3） CN(CH2)4CN工藝方框圖如下： 氫氰化反應(yīng)器過濾器蒸發(fā)器精餾塔己二腈反應(yīng)器異構(gòu)化反應(yīng)器催化劑、氫氰酸丁二烯、溶劑成品己二腈蒸餾塔回收催化劑回收丁二烯回收丁二烯氫氰酸溶劑三、項目完成后的預(yù)期經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益項目同時重復(fù)小試顯著效果同時完成中試工藝和反應(yīng)器等主要設(shè)備的設(shè)計工作，通過建設(shè)1000噸/年己二腈的中試裝置，進(jìn)行中試研究，做好相關(guān)理論數(shù)據(jù)及試驗數(shù)據(jù)的收集及整理，根據(jù)試驗情況對中試裝置進(jìn)行改進(jìn)，并對其工業(yè)化前景做出評估，力爭在工程化關(guān)鍵工藝技術(shù)上取得了突破性進(jìn)展，解決了己二腈制備工藝技術(shù)研究技術(shù)、催化劑的制備及應(yīng)用技術(shù)、反應(yīng)產(chǎn)物的分離技術(shù)等產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)問題，為己

12、二腈產(chǎn)業(yè)化設(shè)計方案打下堅實地基礎(chǔ)。丁二烯直接氰化法具有過程簡單，路線短，節(jié)能、環(huán)保以及低成本優(yōu)勢，是目前世界上最理想的己二腈生產(chǎn)技術(shù)。該工藝路線較之丙烯路線，能耗低，二氧化碳排放可減少60%至65%，環(huán)境效益明顯。4、 經(jīng)費概算4.1前期費用 包括可行性研究、安全評價、環(huán)境評價、規(guī)劃審批、消防評價以及職業(yè)衛(wèi)生評價等合計90萬元。4.2設(shè)計費用 包括己二腈工藝工程設(shè)計和分離系統(tǒng)設(shè)計合計100萬元。4.3工程費用設(shè)備總共費用：1420萬元 儀器儀表：1000萬元電氣：150萬元 土建、安裝：360萬元4.4合作費用 主要是大專院校技術(shù)咨詢60萬元/年4.5配套設(shè)施費用 實驗室建設(shè)以及相關(guān)分析儀器

13、200萬元4.6催化劑制備裝置 150萬元4.7防護(hù)用品、報警儀器 50萬元4.8試車費用原料費用： 氫氰酸500噸/年，丁二烯500噸/年 共計1000萬元/年公用工程消耗：150萬元/年 催化劑、溶劑：100萬元/年試車機料費用：80萬元4.9人工費用工資以及福利：200萬元/年差旅補助、后勤保障：180萬元/年情報、咨詢、招待費用：30萬元/年4.10中試改造費用：350萬元4.11其他費用：80萬元若中試時間按照兩年進(jìn)行計算，則須投資的總費用為：7470萬元裝置建成后第一年度預(yù)計共投資：5750萬元 裝置建成后第二年度投入為：1720 萬元五、實施進(jìn)度計劃5.1項目實施內(nèi)容及具體目標(biāo)小

14、試階段：在前期工作基礎(chǔ)上優(yōu)選反應(yīng)條件及加料方式，進(jìn)一步重復(fù)丁二烯的轉(zhuǎn)化率及己二腈的收率，力爭達(dá)到文獻(xiàn)報道的水平；進(jìn)行己二腈模式放大試驗準(zhǔn)備工作，通過模式放大試驗建立反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)模型，收集反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行關(guān)鍵反應(yīng)設(shè)備的選型和設(shè)計，為下一步開展的中試工作奠定基礎(chǔ)。中試階段：完成中試工藝和反應(yīng)器等主要設(shè)備的設(shè)計工作，完成中試裝置的安裝、調(diào)試和中試實驗研究；建設(shè)中試規(guī)模100噸/年己二腈。進(jìn)行中試研究，做好相關(guān)理論數(shù)據(jù)及試驗數(shù)據(jù)的收集及整理，根據(jù)試驗情況對中試裝置進(jìn)行改進(jìn)，并對其工業(yè)化前景做出評估，完成本課題中試階段總結(jié)報告。申報相應(yīng)專利，由相關(guān)部門組織專家進(jìn)行鑒定、驗收。力爭在工程化關(guān)鍵工藝技術(shù)上取得了突破性進(jìn)展，解決了己二腈制備工藝技術(shù)研究技術(shù)、催化劑的制備及應(yīng)用技術(shù)、反應(yīng)產(chǎn)物的分離技術(shù)等產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)問題，為己二腈產(chǎn)業(yè)化設(shè)計方案打下夯實地基礎(chǔ)。5.2年度進(jìn)展計劃小試工作進(jìn)展計劃：時間：2011年2月初2011年6月底組建實驗室，進(jìn)行人員培訓(xùn)，能進(jìn)行試驗，定出中試工藝路線，進(jìn)行設(shè)備選型。中試工作進(jìn)展計劃：第一階段時間：2011年7月2012年6月底計劃：完成中試工藝和反應(yīng)器等主要設(shè)備的設(shè)計工作，完成中試裝置