聚羧酸減水劑應(yīng)用中產(chǎn)生的問題

1、聚羧酸系高性能減水劑應(yīng)用中的幾個(gè)問題隨著高性能混凝土技術(shù)的發(fā)展，特別是今后混凝土不但性能要高，而且必須向著綠色的，與環(huán)境和諧相處的可持續(xù)發(fā)展方向發(fā)展。聚羧酸系減水劑做為第三代減水劑，由于它在高性能混凝土中發(fā)揮了不可替代的優(yōu)勢(shì)，本身與環(huán)境友好的特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外已得到了普遍的認(rèn)可。聚羧酸系減水劑從1986年日本觸媒公司首次將產(chǎn)品打入市場(chǎng)至今也不過短短的20年時(shí)間。國(guó)內(nèi)近幾年來（進(jìn)入21世紀(jì)以后），也給予極大的關(guān)注，最近這些年發(fā)展勢(shì)頭更加洶涌。僅僅四五年時(shí)間，進(jìn)入商品領(lǐng)域的生產(chǎn)廠家由幾家發(fā)展到了幾十家。不少科研單位，高等院校都擁有了自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，產(chǎn)品進(jìn)入了各種工程用混凝土領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)發(fā)達(dá)地區(qū)近年建設(shè)的

2、一些標(biāo)志性工程幾乎都使用了聚羧酸系高減水劑，如上海磁懸浮列車軌道梁工程，北京奧運(yùn)主場(chǎng)館工程、三峽工程、首都國(guó)際機(jī)場(chǎng)擴(kuò)建工程、杭州灣跨海大橋工程，大小洋山深水港工程，北京天津城際軌道交通工程等，都取得了滿意的效果，同時(shí)也積累了許多的應(yīng)用技術(shù)方面的經(jīng)驗(yàn)，也發(fā)現(xiàn)了不少應(yīng)用技術(shù)中的新問題。鐵道部為即將開工的京滬高速鐵路制定的高性能混凝土技術(shù)條件，空軍的軍用機(jī)場(chǎng)自密實(shí)水泥混凝土道面施工技術(shù)規(guī)范，在這些混凝土中也都考慮主要使用聚羧酸系高減水劑，為此，從06年就開展了相關(guān)的試驗(yàn)研究工作。我們有機(jī)會(huì)接觸到了一些聚羧酸系高性能減水劑應(yīng)用技術(shù)工作，在嘆服聚羧酸系高性能減水劑優(yōu)越性能的同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了一些應(yīng)用當(dāng)中出現(xiàn)

3、的各種問題，這些現(xiàn)象的出現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)期習(xí)慣于應(yīng)用以萘系為主的高效減水劑的人會(huì)感到非常不合常理、或者叫做在我們的預(yù)料之外，這與我們對(duì)聚羧酸系高減水劑原來過高的期望值產(chǎn)生了差距。人們?cè)酒谕碌耐饧觿┎坏阅軆?yōu)越而且能解決混凝土其它組分的在的一些問題，因?yàn)榫埕人嵯蹈邷p水劑的“適應(yīng)性”很好。過去已經(jīng)習(xí)慣了一種好的外加劑應(yīng)當(dāng)能解決一切混凝土性能方面的問題，當(dāng)混凝土出現(xiàn)了性能方面的問題，人們首先向外加劑供應(yīng)方提出要求，而外加劑廠商也習(xí)慣了立即用各種復(fù)配手段來滿足要求，很少或不能去考慮其它方面的原因，只能在復(fù)配原料及相對(duì)參量上去做文章，往往是事倍而功半。那么如何正確的使用聚羧酸系高減水劑使之發(fā)揮更好的效果，筆者

4、注意到了以下幾個(gè)方面：1、聚羧酸系高減水劑有著不同于第一、二代減水劑的作用機(jī)理，實(shí)際上聚羧酸系高減水劑是由一種全新理念來研制的，它不同于第二代高效減水劑之處就在于：一是分子結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)節(jié)性，或叫做可以根據(jù)性能要求來設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)。二是把高效減水劑的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步濃縮和提高，并且在生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)了綠色無污染。從減水劑的作用機(jī)理上，聚羧酸系減水劑集中體現(xiàn)了表面活性劑分子中活性基團(tuán)的多樣性。不但活性基團(tuán)的種類多且這些基團(tuán)不僅集中在分子主鏈上，更活躍在嫁接于主鏈的側(cè)枝上。形成極性較強(qiáng)的分子主鏈，以及帶有親水性的有一定長(zhǎng)度和數(shù)量的側(cè)鏈，分子結(jié)構(gòu)呈梳型。主鏈很強(qiáng)的極性陰離子“錨固”基團(tuán)用以吸附在水泥顆粒上

5、，由眾多支鏈支撐的向外伸展的梳齒結(jié)構(gòu)為水泥粒子的進(jìn)一步分散提供了充分的空間排列效應(yīng)。相比于萘系高效減水劑的雙電層電性斥力作用，空間位阻作用使分散保持的時(shí)間要長(zhǎng)得多。如日本觸媒的HS1型分散保持型產(chǎn)品在混凝土拌合后，其流動(dòng)性可以保持2個(gè)小時(shí)基本不損失。適當(dāng)?shù)母淖兙埕人嵯蹈邷p水劑梳型結(jié)構(gòu)，使側(cè)鏈的密度與長(zhǎng)度適當(dāng)變化時(shí)，又可得到適用于預(yù)制構(gòu)件用的高減水，高早強(qiáng)型減水劑。由此不難看出，聚羧酸系減水劑它的特點(diǎn)在于，可以按要求來調(diào)整、改變分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到改變性能的目的。而不是用簡(jiǎn)單復(fù)配來改性，基于這種認(rèn)識(shí)，或許對(duì)我們今后應(yīng)用技術(shù)的提高有所啟發(fā)。2、聚羧酸系減水劑對(duì)膠結(jié)材料的適應(yīng)性問題工程應(yīng)用中表現(xiàn)為，不同水

6、泥，不用粉煤灰聚羧酸系高減水劑也有適應(yīng)性問題，尤其是對(duì)粉煤灰更為“挑剔”，而磨細(xì)礦粉適應(yīng)性要好一些。水泥的適應(yīng)性主要表現(xiàn)于：不同品種水泥，聚羧酸系高減水劑的飽和和點(diǎn)有很大差別，舉例；盾石水泥摻1.%時(shí)（20%濃度）效果就很好，而前景水泥摻則需摻1.2%。而且在混凝土飽和點(diǎn)附近變化十分明顯，例如前景水泥在摻1.0%到1.1%時(shí)變化均不明顯，只有加到1.2%，才表現(xiàn)出較好的狀態(tài)，一旦超過1.2%時(shí)又會(huì)很快泌水，對(duì)摻量變化很敏感，因此對(duì)不同水泥找飽和點(diǎn)十分重要。但是往往遇到這種情況；使用方根據(jù)資料介紹，規(guī)定只準(zhǔn)摻1.0%，在此摻量下如果選用的水泥適應(yīng)性不好，外加劑提供方則很難辦，采用復(fù)配的辦法往往收

7、效甚微。聚羧酸系高減水劑與粉煤灰也有適應(yīng)性問題，一級(jí)灰適應(yīng)性好，二、三級(jí)灰不適應(yīng)情況較多，此時(shí)即使加大聚羧酸的摻量效果也不明顯。究竟是粉煤灰中的哪些成分的影響，尚需進(jìn)一步研究。常常是某一種水泥或粉煤灰對(duì)外加劑適應(yīng)性不好時(shí)，當(dāng)你換另外一種外加劑仍不能完全滿意。最終可能還得更換膠凝材料，但是有些不明就理的用戶往往懷疑是外加劑品質(zhì)性能不好，這就有失公平了。3、砂子的含泥量問題當(dāng)砂子的含泥量較高時(shí)，聚羧酸系減水劑的減水率會(huì)明顯降低。使用萘系減水劑往往用增加一些摻量來解決。聚羧酸系減水劑在增加摻量時(shí)變化不明顯，很多的情況是當(dāng)流動(dòng)度還沒有達(dá)到要求，混凝土已經(jīng)開始泌水了。此時(shí)再用調(diào)砂率或是增加含氣量，或是加

8、增稠劑效果都不會(huì)很好。最好的辦法還是降低含泥量。像鐵道部“客專線高性能混凝土技術(shù)條件中”要求的含泥量至少要低于3%。4、引氣性問題聚羧酸系減水劑在生產(chǎn)過程中往往會(huì)保留一些降低表面張力的表面活性成分，因此它具有一定的引氣性。這些低表面張力的成分不同于傳統(tǒng)的引氣劑，引氣劑的生產(chǎn)過程中由于考慮到了產(chǎn)生穩(wěn)定、細(xì)小、封閉氣泡的一些必要條件，引氣劑中會(huì)增加這些有效成分，從而使帶入混凝土的氣泡既能滿足含氣量的要求，又不會(huì)對(duì)強(qiáng)度等性能產(chǎn)生不利影響。聚羧酸系減水劑在生產(chǎn)過程中，含氣量有時(shí)可高達(dá)8%左右，如果直接使用對(duì)強(qiáng)度影響是不利的， 因此目前采取的做法是先消泡、再引氣。消泡劑廠家往往可以提供，而引氣劑有時(shí)需要

9、應(yīng)用單位自己選擇，不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑對(duì)不同的引氣劑也是有選擇性的，而且與攪拌方式很有關(guān)系。例如在試驗(yàn)室中試配混凝土含氣量可以滿足要求，到現(xiàn)場(chǎng)澆注時(shí)再取樣，含氣量就變了，這一點(diǎn)尤其要引起注意。其原因可能是由于攪拌方式，攪拌時(shí)間所引起的。聚羧酸減水劑成分中含有低表面張力的物質(zhì)對(duì)混凝土來說也有其有利的一面。從某種意上來說好比事先加入了一些減縮劑，因此聚羧酸減水劑的混凝土收縮值要小于普通高效減水劑，帶來混凝土體積穩(wěn)定性好的優(yōu)良性能。5、聚羧酸減水劑的摻量問題公認(rèn)聚羧酸減水劑的摻量低，減水率高、坍落度保持好。但在應(yīng)用中也出現(xiàn)以下問題：摻量在水膠比小時(shí)十分敏感，且表現(xiàn)出有更高減水率，而在水膠 比

10、大時(shí)（一般>0.4以上時(shí)）,減水率及其變化就不那么明顯了。究其原因可能與聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理有關(guān),它的分散、保持作用在于分子結(jié)構(gòu)形成的空間位阻效應(yīng)，大水膠比時(shí)水泥分散體系中已經(jīng)有足夠水分子的間隔作用，因此聚羧酸分子的空間位阻作用自然就要小一些了。膠凝材料用量大時(shí)摻量影響更為明顯而膠凝材料總量小時(shí)差一些。在相同條件下，當(dāng)膠凝材料總量<300/m3的減水作用要小于>400/ m3時(shí)的減水率,而且在水膠比大，凝材料用量小時(shí)還會(huì)有疊加的效果。這說明聚羧酸系減水劑的應(yīng)用也是有它的范圍的。實(shí)際上這種減水劑就是針對(duì)高性能混凝土而研制的，所以無論從它的性能上、價(jià)位上它都更適合于應(yīng)用于高性

11、能混凝土。而就我國(guó)目前的市場(chǎng)情況來看，還達(dá)不到聚羧酸系減水劑取代其它品種的時(shí)代，我們對(duì)以應(yīng)有清醒的認(rèn)識(shí)。6、關(guān)于聚羧酸系減水劑的復(fù)配問題自從高效減水劑問世以來，為了進(jìn)一步改善它的性能，也為了降低一定的成本，常常采用不同的外加劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的復(fù)配使用，這種復(fù)配往往能取得1+1>2的作用,通常稱之為超疊效應(yīng)。目前使用的除聚羧酸系減水劑以外的減水劑幾乎很少有單獨(dú)使用的,近二三十年來我國(guó)的外加劑復(fù)配技術(shù)應(yīng)當(dāng)說是國(guó)際領(lǐng)先的。在很多生產(chǎn)商和用戶的潛意識(shí)里，任何混凝土性能方面的要求都可以用復(fù)配技術(shù)來解決。這實(shí)際上形成了對(duì)外加劑的依賴，無論是應(yīng)當(dāng)由外加劑來解決的問題，還是由于原材料的變化甚至劣化造成的混凝土

12、性能差，都可以向外加劑供應(yīng)方提出，由他們來解決。這種思維方式同樣應(yīng)用于聚羧酸系減水劑時(shí)就出現(xiàn)了問題。     首先它完全不能與萘系減水劑復(fù)配，兩種減水劑若使用同一設(shè)備，在未徹底清洗干凈時(shí)也會(huì)產(chǎn)生影響。因此現(xiàn)在往往要求聚羧酸系減水劑最好單獨(dú)使用一套設(shè)備。但可喜的是目前華迪合成材料公司，最近推出了一種清洗劑，對(duì)于兩種減水劑設(shè)備交替使用時(shí)的清洗有比較滿意的效果。聚羧酸系減水劑與其他減水劑復(fù)配雖然沒有像萘系那樣完全不相容，但效果顯然不理想。筆者認(rèn)為這種復(fù)配方法是不適合聚羧酸系減水劑的。這種減水劑研制的初衷就是通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來滿足混凝土性能要求，因此聚羧酸系減

13、水劑是以分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)和多樣性來滿足不同的要求。國(guó)外一些著名公司已逐漸開發(fā)出采用不同原料，生產(chǎn)具有不同組分，性能差異顯著、型號(hào)、功能各異，形成系列化的產(chǎn)品。而國(guó)內(nèi)還在剛剛起步，目前生產(chǎn)廠還只能生產(chǎn)單一的或一兩種產(chǎn)品，而且廠家之間因生產(chǎn)原料與工藝的差異產(chǎn)品不可能像萘系一樣，既使是不同廠家，其性能也大致相同。這些都會(huì)造成應(yīng)用時(shí)的不適應(yīng)。針對(duì)目前情況，如果選用聚羧酸系減水劑，最好不要復(fù)配其它減水劑。但是不同類型的聚羧酸系減水劑利用其性能互補(bǔ)是可以復(fù)配的。如用日本觸媒的減水型HW1型與保塑型HS1復(fù)配結(jié)果減水率又高，保塑性能又好。與其它外加劑復(fù)配：由于聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它與其他外加劑相容性都

14、較其它高效減水劑差。目前的使用情況與聚羧酸鹽復(fù)配相容性較好的有引氣劑（也不是全部引氣劑都一樣），很大的原因是引氣劑的摻量低，首先能與聚羧酸系減水劑“相溶”才能進(jìn)一步相容，互補(bǔ)。其次緩凝劑中的葡萄糖酸鈉相容性也較好。而與其他的無機(jī)鹽類外加劑相容性很差。如早強(qiáng)劑、防凍劑等，首先是溶解性能很差，很難復(fù)配。例如：為了提高液體速凝劑的性能，曾試驗(yàn)復(fù)配各種減水劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚羧酸系減水劑由于相容性差，在攪拌過程中形成油狀物漂浮在表面。在按傳統(tǒng)的方法復(fù)配防凍劑時(shí)也遇到了不相容的問題。因此想用傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單復(fù)配方法來對(duì)聚羧酸系減水劑改性的做法是不合適的。7、關(guān)于聚羧酸系減水劑的PH值問題目前所能見到的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品，其PH值較之其他高效減水劑都偏低，有些只有67，因此都要求貯存于玻璃鋼、塑料等容器中，而不能長(zhǎng)期的放于金屬容器中。一方面會(huì)引起聚羧酸系減水劑變質(zhì)、另一方面長(zhǎng)期的酸性侵蝕、金屬容器的壽命及貯運(yùn)系統(tǒng)的安全性存在問題。由此似乎又引伸出另一個(gè)問題：關(guān)于使用聚羧酸系減水劑的混凝土的長(zhǎng)期安全性問題；偏酸性外加劑的使用會(huì)否對(duì)混凝土中的鋼