流動注射法實現(xiàn)COD在線監(jiān)測的方法研究

1、流動注射法實現(xiàn)COD在線監(jiān)測的方法研究 劉清明1 程俊彪2（1.鹽城市亭湖區(qū)環(huán)境監(jiān)測站；2.泰州澳特儀器有限公司）摘要 采用流動注射分析技術(shù)，與COD在線監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法進行實驗對比，在保證測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠情況下，實現(xiàn)COD的快速高效測定，流動注射測定COD的方法測量范圍寬、重現(xiàn)性高、測量速度快、運行成本極低、無二次污染，能夠滿足各類在線監(jiān)測和監(jiān)管的需要。關(guān)鍵詞 流動注射 COD 在線監(jiān)測化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand簡稱COD）1，是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，還原性

2、物質(zhì)主要是有機物。通常以COD作為表征水體中有機物含量的一項綜合性指標(biāo)。我們研究應(yīng)用流動注射測定COD的方法，提高了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，解決了COD在線測定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，試劑量消耗大的問題，該方法測量范圍寬、重現(xiàn)性高、測量速度快、運行成本極低、無二次污染。能夠?qū)ψ詠硭⒔雍此?、工業(yè)污水以及水處理前高濃度廢水等進行直接測量?？蓮V泛應(yīng)用于水環(huán)境自動監(jiān)測站、污水處理廠、自來水廠、排污監(jiān)控點、地區(qū)水界點、水質(zhì)分析室以及各級環(huán)境監(jiān)管機構(gòu)對水環(huán)境的監(jiān)測。1、在線化學(xué)需氧量監(jiān)測方法的現(xiàn)有技術(shù)水平化學(xué)需氧量（COD）是表征水體中有機物含量的綜合性指標(biāo)，化學(xué)需氧量的測定對防止水污染、水質(zhì)預(yù)報和水質(zhì)治理有著極大的意義

3、。但由于大部分有機物的反應(yīng)時間較長，用重鉻酸鉀氧化水體中的有機物也是如此，反應(yīng)很難達到終點。1989年12月25日國家環(huán)?？偩职l(fā)布了GB 11914-89 水質(zhì) 化學(xué)需氧量測定 重鉻酸鉀法，它規(guī)定樣品加入后要加熱回流2小時，使用Ag2SO4做催化劑，這就是經(jīng)典的回流法，回流法分析樣品時間超長，數(shù)據(jù)滯后的現(xiàn)象，給水質(zhì)的準(zhǔn)確預(yù)報造成了困難，也無法進行化學(xué)需氧量的在線測定。國內(nèi)外許多研究機構(gòu)都著手進行化學(xué)需氧量快速測定方法的研究，1996年哈工大的黃遵禮等人提出密封微波消解法2，該方法將消解時間縮短至20分鐘，但密封消解瓶內(nèi)壓力大，易發(fā)生爆炸，操作有危險；2001年揚州大學(xué)許健、蘇州大學(xué)周春洪等人以

4、CuSO4作催化劑，KAl(SO4)2-Na2MoO4作助催化劑將回流時間縮短至20分鐘，該方法數(shù)據(jù)重復(fù)性不好，CuSO4對比色產(chǎn)生干擾3；1997年平湖市環(huán)保局王照龍采用KAl(SO4)2作助催化劑，減少了AgSO4的用量并在高壓條件下將消解時間縮短至30分鐘4。2007年12月7日國家環(huán)境保護總局發(fā)布 HJ/T 399-2007 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了快速COD的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，將消解時間規(guī)定為15分鐘，但這種快速方法氧化率低，比色時數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，不易實現(xiàn)在線監(jiān)測。52、流動注射法實現(xiàn)COD在線監(jiān)測的方法原理將一定體積的水樣通過六通閥切入到一個運動著的由重鉻酸鉀酸性溶液組成的連續(xù)載流中，被注入的樣本形

5、成了一個樣品帶，并被載帶到一個檢測器中，樣本流過檢測器的流通池時，其吸光度連續(xù)地發(fā)生變化，并被記錄，從而準(zhǔn)確測出水樣的化學(xué)需氧量。3、流動注射法測定COD技術(shù)方案3.1流動注射分析技術(shù)（flow injection analysis,簡稱FIA）簡介6FIA的定義：“在熱力學(xué)非平衡條件下，在液流中重現(xiàn)地處理試樣或試劑區(qū)帶的定量流動分析技術(shù)”。 典型的FIA儀是由以下幾部分組成：載流驅(qū)動系統(tǒng)P，注樣器V，反應(yīng)器R，流通式檢測器D，信號讀出裝置、記錄儀 、計算機等。(見圖1)圖1FIA與其他分析技術(shù)的區(qū)別在于三個共存的要素(或基石)即：（1）試樣的注入； (2)高度重現(xiàn)的時間控制；(3)受控制的分

6、散；而最后一項則是FIA之核心。圖2當(dāng)把一個試樣以塞狀注入到連續(xù)流動的載流（試劑）中的一瞬間，試樣的濃度沿著管道分布的輪廓呈長方形。載流推動試樣帶向前流動。流體處于層流狀態(tài)，因此，管道中心流層的線速為流體平均流速的二倍。越靠近管壁的流層線流速越低，因而，在流動中形成了拋物線形的截面。隨著流過管道距離的延長，此拋物面更加發(fā)育。由于對流過程與分子擴散過程同時存在，試樣與載流之間逐漸相互滲透，出現(xiàn)了試樣帶的分散。待測物沿著管道的濃度輪廓逐漸發(fā)展為峰形，峰的寬度隨著流過的距離的延長而增大，峰高則越低。在FIA中試樣與載流（試劑）的混合總是不會完全的，然而，對一個固定的實驗裝置來說，只要流速不變，在一定

7、的留存時間內(nèi)分散狀態(tài)都是高度重現(xiàn)的。這就是用FIA可以得到重現(xiàn)良好的分析結(jié)果的原因。3.2. FIA的主要特點廣泛的適應(yīng)性、高效率 、低消耗 、高精度、設(shè)備簡單。3.3. FIA在近代分析化學(xué)發(fā)展中的地位FIA的出現(xiàn)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展過程中對化學(xué)信息的質(zhì)量與數(shù)量要求不斷提高的結(jié)果。FIA正是從實驗室操作中的最基礎(chǔ)部分入手來提高整個化學(xué)分析過程的效率及改善提供信息的能力。FIA只有同特定的檢測技術(shù)結(jié)合才能形成一個完整的分析體系，但也正因此它才有極廣泛的適應(yīng)性。而一旦實現(xiàn)了這種結(jié)合就會使一些傳統(tǒng)的檢測方法（其中包括如原子吸收光譜分析那樣本來就效率不低的方法）在分析性能方面有顯著的提高，甚至飛躍。F

8、IA在現(xiàn)代分析化學(xué)及其正在發(fā)生的第三次變革中的重要地位不僅是由于它可以用較簡單的實驗設(shè)備在廣泛的領(lǐng)域中實現(xiàn)分析的自動化與高效率，它還能夠通過單次測定提供有關(guān)試樣不同稀釋比例或試樣與試劑不同混合比例的多維信息。3.4. COD使用FIA技術(shù)的優(yōu)越性利用其峰寬信息，可直接測量很高濃度。利用其高靈敏度，可測很低的濃度。微徑毛細管流動裝置可方便、安全地產(chǎn)生高溫高壓，使測定速度大大加快，實現(xiàn)真正意義上的在線監(jiān)測。由于是微量分析技術(shù)可大大節(jié)約運行成本，又因是相對比較分析，其試劑可以反復(fù)使用，大大減少了運行費用。因FIA易于實現(xiàn)自動化，使其結(jié)構(gòu)簡單，故障率很低。3.5. COD在線分析流程圖3如圖3所示，載

9、流液（含重鉻酸鉀的稀硫酸）由恒流泵輸送至直徑為0.8mm的反應(yīng)管 道中，當(dāng)注入閥將水樣（20ul）切入反應(yīng)管道中后，試樣帶被載流液推進并在推進過程中漸漸擴散，樣品和試劑呈現(xiàn)梯度混合，梯度混合區(qū)帶在高溫高壓條件下，快速消解后，流過流通池，由光電比色計測量并記錄液流中的Cr6+ 對610nm波長和420nm波長（儀器自動切換）光吸收后透過光強度的變化值，獲得有相應(yīng)峰高和峰寬的響應(yīng)曲線，用峰高或峰寬，經(jīng)比較計算求得水樣中COD的含量。該方法的最主要特征是，整個反應(yīng)和測量過程是在一根毛細管中流動進行的。3.6.主要技術(shù)與性能指標(biāo) 測量范圍：4-500000mg/L 測量精度：<2%F.S 重復(fù)性

10、誤差： 1% 最短測量周期      7min 工作溫度：050 零點漂移： ±2%F.S/7D 量程漂移： ±2%F.S/7D 線性誤差： <5%F.S 噪聲： 0.5%F.S 相關(guān)系數(shù)          0.99964、該方法使用的關(guān)鍵技術(shù)的描述我們知道“控制的擴散”是流動注射分析的核心，樣品在整個反應(yīng)過程中均應(yīng)處于層流狀態(tài)，進入比色皿尤其重要，吸光值的變化完全取決于此時樣品反應(yīng)擴散后的濃度梯度變化，因而我們采用了0.8mm毛

11、細管流動比色皿，使得樣品在整個反應(yīng)過程和檢測過程真正實現(xiàn)了層流，受控制的擴散才得以實現(xiàn)。4.1.毛細管與毛細管之間采用鉑金毛細管連接，有效地防止了管道的腐蝕，同時也確保了試樣流通不會產(chǎn)生粘滯現(xiàn)象，不會產(chǎn)生紊流。4.2.我們改進了氧化液的配方，使用了KAl(SO4)2、（NH4)2Mo4O13、檸檬酸三種物質(zhì)構(gòu)成的助催化劑，明顯加快了反應(yīng)速度，消解5分鐘即可達到國標(biāo)中消解15分鐘的效果，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。將它應(yīng)用在流動載流液中，從而解決了COD快速測定氧化率低的難題。4.3.近年來由于激光技術(shù)的飛速發(fā)展，其獨特的優(yōu)勢是其它光源無法媲美的，穿透力強，射程遠，線光源光強穩(wěn)定，波長可調(diào)，我們將其應(yīng)用在流動比色

12、光源上取得了很好的效果，在0.8mm孔徑的比色皿中穿插而過幾乎不發(fā)生任何漫反射，直接用光電池接受，省去了復(fù)雜的透鏡聚焦等光學(xué)系統(tǒng)，吸光值數(shù)據(jù)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。5、試劑5.1催化劑稱取2.00g2.15g硫酸銀溶于500ml優(yōu)級純濃硫酸中，多次間隔搖勻使其溶解。5.2氧化劑將重鉻酸鉀在 120±2下干燥至恒重后，稱取 2.45g 重鉻酸鉀置于燒杯中，加入 50mL 水，攪拌下慢慢加入 400mL 硫酸，溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移此溶液于500mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存 6 個月。5.3助催化劑稱取0.80g15.15g KAl(SO4)212H2O， 0.48g-10.2

13、3g (NH4)2Mo4O132H2O，2.25g-5.15g檸檬酸，磨勻后溶于500ml濃硫酸中。5.4掩蔽劑 稱取10g-65g Hg2SO4溶于20%的硫酸中。6、新型氧化液配方的優(yōu)點及社會效益消解液加入了KAl(SO4)212H2O、(NH4)2Mo4O132H2O和檸檬酸作為助催化劑，明顯加快了消解液與水中有機物的反應(yīng)速度，在165下消解5min即可達到標(biāo)準(zhǔn)法消解15min的吸光值，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，節(jié)約了硫酸銀的用量。6.1硫酸銀價格昂貴，大量使用硫酸銀作催化劑造成了樣品分析單次成本的提高，而且無法回收，它又是重金屬，對環(huán)境造成二次污染。KAl(SO4)212H2O和(NH4)2Mo4O1

14、32H2O價格低廉，易于分解，完全能滿足分析的要求。6.2由于COD反應(yīng)時間較長，數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定，一直是環(huán)境監(jiān)測中無法克服的難題，特別是給COD的鉻法在線測定造成困難，傳統(tǒng)的硫酸銀作催化劑反應(yīng)時間一般也需要20min左右，標(biāo)準(zhǔn)法中規(guī)定加熱15min。Mo4型催化劑反應(yīng)速度明顯加快，氧化反應(yīng)基本完全，min內(nèi)吸光值僅在千分位有微量變動。6.3COD的快速測定對水質(zhì)即時監(jiān)測、預(yù)報有著很重要的意義，該催化劑的配方為COD的快速測定提供了有效和途徑。7、與標(biāo)準(zhǔn)法的實驗對比數(shù)據(jù)7.1同一實驗室平行六次測定 511mg/LCOD 標(biāo)準(zhǔn)溶液511mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)法消解15min吸光值1.8321.8

15、411.8391.8351.8431.839Mo4型消解5min吸光值1.8461.8441.8461.8551.8471.867Mo4型消解15min吸光值1.9731.9781.9771.9771.9761.9717.2. 同一實驗室平行六次測定 132mg/LCOD 標(biāo)準(zhǔn)溶液132mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)法消解15min吸光值0.4740.4650.4690.4790.4820.476Mo4型消解5min吸光值0.4750.4700.4780.4880.4850.483Mo4型消解15min吸光值0.6420.6380.6410.6380.6390.6407.3. 同一實驗室分別測定

16、100mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L COD 標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液（mg/L）100200300400500相關(guān)系數(shù)r標(biāo)準(zhǔn)法消解15min吸光值0.3640.5360.7821.1951.7900.9965Mo4型消解5min吸光值0.7920.7810.7861.1791.7980.9993Mo4型消解15min吸光值0.8011.0791.2661.4981.8650.9998由以上數(shù)據(jù)可以看出：新型氧化液消解5分鐘即可達到標(biāo)準(zhǔn)氧化液消解15分鐘的效果，將新型氧化液就用于流動比色上可大大加快反應(yīng)速度，縮短測量時間，是COD在線測定有力的保證條件。8、結(jié)論流動注射法測定COD，極大地縮短了測量時間，提高了分析速度，節(jié)省了水電及試劑，無二次污染，大大降低了分析