氯化聚氯乙烯樹脂分子結(jié)構(gòu)—亞微相態(tài)—加工性能之間關(guān)系的研究

1、氯化聚氯乙烯樹脂分子結(jié)構(gòu)亞微相態(tài)加工性能之間關(guān)系的研究 劉丙學(xué)1 許桂連1 潘祥江2 武德珍1* 通訊聯(lián)系人： 何偉鋒1(1. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241)摘要：利用GPC、NMR和SEM對(duì)6種CPVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、樹脂的氯含量、分子鏈中三種基本結(jié)構(gòu)（-CH2-、-CHCl-、-CCl2-）的摩爾百分含量、CPVC樹脂粒子的亞微相態(tài)進(jìn)行了研究，并用Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀研究了各種CPVC樹脂的加工性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CPVC樹脂在相同氯含量時(shí)，分子鏈中含有較少

2、的-CCl2-結(jié)構(gòu)時(shí)有利于提高樹脂的熱穩(wěn)定性；CPVC樹脂的加工流動(dòng)性隨著相對(duì)分子質(zhì)量和氯含量的增加而下降，較寬的分子量分布有利于改善樹脂的加工流動(dòng)性；樹脂顆粒皮層較薄或者被破壞，內(nèi)部亞顆粒子堆積均勻時(shí)為理想的亞微相態(tài)，樹脂有較好的加工性能。關(guān)鍵詞：氯化聚氯乙烯，加工性能，相對(duì)分子質(zhì)量中圖分類號(hào)： O632.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)Study on the Relationship of Molecular Structure, Morphologyand Processing Properties of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride)(CPVC)LIU

3、 Bing-xue1（劉丙學(xué)）, XU Gui-lian1（許桂連）, PAN Xiang-jiang2（潘祥江）, WU De-zhen1*（武德珍）, HE Wei-feng1（何偉鋒）(1.The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials, College of Materials Science & Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,Chi

4、na; 2. Shanghai Chlor-Alkli Chemical Company, Shanghai 200241, China)ABSTRACT: GPC, NMR and SEM were used to study on the molecular weight and distribution, chlorine percentage, the molar fraction of three basic structures (-CH2-,-CHCl-,-CCl2-), micro-morphology of chlorinated polyvinyl chlorid

5、e (CPVC) particle. Processing property of 6 different CPVC Resins was investigated by torsion rheometer. The results showed that less content of the group -CCl2- in the molecule of CPVC can improve its thermal stability. Processing property of CPVC is getting worse with increasing of the molecular w

6、eight and chlorine content. The wider the distribution is, the better the processing property will be. When the cortex of granule is flimsy and the inner micro-granules are even, CPVC has better Processing property.Key words: chlorinated polyvinylchloride, processing property, molecular weight氯化聚氯乙烯

7、chlorinated poly(vinyl chloride), CPVC 又名過氯乙烯，是聚氯乙烯（PVC）進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物，是PVC重要的改性品種。由于比PVC有了更高的氯含量,CPVC樹脂具有耐熱、耐候、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、自熄阻燃等優(yōu)越的理化性能，是近年來應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展速度較快的新型塑料 1、2。美國、歐洲及日本等先進(jìn)國家和地區(qū)對(duì)CPVC材料的研制和開發(fā)已經(jīng)日趨成熟，而在中國，無論CPVC樹脂的生產(chǎn)還是其塑料制品的加工都還不夠成熟，相關(guān)產(chǎn)業(yè)的利潤空間和市場發(fā)展空間都很大。CPVC作為一種高性能的工程塑料，有諸多PVC樹脂無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在一些不足主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性和加工性能兩方面。

8、影響CPVC樹脂熱穩(wěn)定性能和加工性能主要因素是樹脂本身和加工過程中所使用的助劑。對(duì)于CPVC樹脂研究，國外在上個(gè)世紀(jì)六七十年代就有文章發(fā)表，大多是為了揭示CPVC氯化過程的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 3、4，主要著眼于CPVC樹脂的生產(chǎn)；同時(shí)也有關(guān)于結(jié)構(gòu)與熱性能之間關(guān)系的研究5、6。對(duì)于加工性能，國內(nèi)外也多有文章論述，研究人員通過在CPVC樹脂中添加各種助劑來提高CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性，改善加工流動(dòng)性以及其它性能7、8、9、10，部分研究人員在CPVC樹脂中混入第二甚至第三組分（其它樹脂）來改善其加工性能11，雖然取得了一些進(jìn)展，但同時(shí)也降低了CPVC樹脂的其它使用性能。從CPVC樹脂

9、加工的角度對(duì)樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、樹脂的氯含量及氯原子的分布、粒子的亞微相態(tài)對(duì)加工性能影響的研究還未見報(bào)道。本文通過對(duì)CPVC樹脂性能的研究，討論了CPVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、樹脂氯含量及氯原子的分布、粒子的亞微相態(tài)對(duì)其加工性能的影響，對(duì)國內(nèi)CPVC的生產(chǎn)以及在加工時(shí)CPVC樹脂的選擇具有積極的指導(dǎo)意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要實(shí)驗(yàn)原料CPVC樹脂（6種）：6個(gè)不同廠家，市售，編號(hào)分別為1#，2#，3#，4#，5#，6#1.2設(shè)備與儀器凝膠滲透色譜儀：型號(hào)Waters515-2410，美國Waters公司核磁共振譜儀：型號(hào)AV300，德國布魯克(Bruker)公司；掃描電子顯微鏡：型

10、號(hào)S-250MK3，英國劍橋儀器公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：型號(hào)PLV-151，德國BRABENDER公司；1.3表征（1）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測試（GPC）以四氫呋喃為溶劑，將CPVC樹脂配成2mg/ml標(biāo)準(zhǔn)的溶液。用GPC在25，流速為1ml/min條件下，每次進(jìn)樣5.00l，運(yùn)行時(shí)間36分鐘，測定產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。 “校正曲線”是用一組已知相對(duì)分子質(zhì)量的單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品。所用填料為多孔硅膠。（2）氯含量及鏈結(jié)構(gòu)研究（NMR）采用13C-NMR表征CPVC中氯含量及其氯原子分布。（3）顆粒表面和內(nèi)部的形態(tài)表征（SEM）采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察CPVC粒子的亞微相態(tài)。粒子表面

11、的測試方法為：將適量CPVC粒子粘在導(dǎo)電膠上，在SEM下觀察其表面形貌；內(nèi)部亞微相態(tài)的測試方法為：將CPVC樹脂放入環(huán)氧樹脂與固化劑配成的混合液中（兩者質(zhì)量比為2：1），常溫固化后，掰斷觀察CPVC樹脂的粒子斷面，以考察CPVC樹脂粒子的內(nèi)部亞微相態(tài)。（4）Brabender流變測試按配方配好CPVC樹脂，稱取60±0.5g，然后在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀中測試樣品的流變性。條件為：175，轉(zhuǎn)速為30r/min。2結(jié)果與討論2.1 CPVC樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的研究表1 不同CPVC樹脂的GPC測試結(jié)果Tab. 1 Results of GPC for various CPV

12、C resins樹 脂型 號(hào)數(shù) 均分子量重 均分子量峰 位分子量黏 均分子量多 分散 性1#399008140078800763002.042#311006570070800617002.113#341007380074700690002.164#357007760078200727002.175#372007960078300753002.146#563001276001230001160002.27CPVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，分子鏈中包含的基本單元就越多，因此分子間作用力、內(nèi)摩擦阻力都增大，熔融黏度相應(yīng)升高，加工流動(dòng)性變差，材料的可加工性變差，給加工成型帶來困難。相對(duì)分子質(zhì)

13、量過小則分子鏈間的作用力迅速減小，導(dǎo)致材料力學(xué)性能迅速下降。因此，研究樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，使其兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，是十分必要的。表1是不同CPVC樹脂的GPC測試結(jié)果，由表1可以看出：1#5#樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量比較接近，尤其是峰位相對(duì)分子質(zhì)量都在75000左右；6#樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量最大，其峰位相對(duì)分子質(zhì)量往相對(duì)分子質(zhì)量大的方向偏移，且分子量分布最寬，而其他5種樹脂分子量分布相對(duì)較窄，且相對(duì)分子質(zhì)量峰值較小。6種樹脂的分子量分布差異最大的為1樹脂和6樹脂1#樹脂分子量分布最小，6#樹脂的分子量分布最大。2.2 CPVC樹脂氯含量及氯原子分布的研究聚合物分子鏈中的氯含量

14、及氯原子在主鏈上的分布情況在很大程度上影響分子鏈的斷裂方式和速率，從而影響樹脂的熱穩(wěn)定性；氯原子的分布情況同時(shí)會(huì)影響分子鏈的極性，而分子鏈間的相互作用對(duì)樹脂的加工流動(dòng)性有很大影響。隨著氯含量增大，CPVC分子鏈中出現(xiàn)比較多的-CCl2-結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的出現(xiàn)-CHCl-CCl2-結(jié)構(gòu)的幾率增加，從鍵能的角度考慮，這使得分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)易分解；而在氯含量相同時(shí)，如果分子鏈中含有較多的-CHCl-結(jié)構(gòu)，即-CHCl-百分含量較高時(shí)，CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性就比較優(yōu)異。因此，研究CPVC樹脂的氯含量及氯原子的分布對(duì)樹脂加工性能及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，是十分必要的。表2 不同CPVC樹脂中結(jié)構(gòu)單元摩爾含量和氯含量T

15、ab.2 Mole percentage of units & Content of chloride for various CPVC resins樹脂各結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量氯含量-CH2-CHCl-CCl2-1#23.8967.858.2669.482#23.1467.928.9469.863#28.8965.165.9667.414#23.4168.508.0969.565#21.8968.0710.0470.466#27.6867.105.2367.55表2是實(shí)驗(yàn)用6種樹脂的NMR測試結(jié)果，從中可以看出， 1#、2#、4#三種樹脂的氯含量相近，-CH2-、-CHCl-、-CC

16、l2-三種基本結(jié)構(gòu)的摩爾百分含量相差不大；3#樹脂和6#樹脂的氯含量相對(duì)較低，6#樹脂中的-CCl2-結(jié)構(gòu)的百分含量略低于3#樹脂，明顯要低于其他4種樹脂。因此，其分子鏈中形成-CHCl-CCl2-結(jié)構(gòu)可能性就較低，其熱穩(wěn)定性也應(yīng)該優(yōu)于其他樹脂。5#樹脂的氯含連最高，-CCl2-結(jié)構(gòu)的百分含量也明顯高于其他五種樹脂，-CCl2-結(jié)構(gòu)的大量存在以及-CH2-含量的明顯降低使得分子鏈中形成-CHCl-CCl2-結(jié)構(gòu)的可能性增加。從鍵能的角度考慮，6#樹脂的熱穩(wěn)定性應(yīng)該最好。2.3 CPVC樹脂粒子亞微相態(tài)的研究CPVC存在樹脂塑化困難、熔體黏度大、加工溫度高且溫度范圍窄等諸多問題。在加工過程中，C

17、PVC的粒子作為基本的微粒，受熱同時(shí)在設(shè)備的作用下發(fā)生擠壓、摩擦等作用，逐漸達(dá)到軟化、熔融狀態(tài)。因此對(duì)粒子的亞微相態(tài)進(jìn)行研究也成為改善其加工性能的一個(gè)重要方面。為了分析不同樹脂粒子之間的差異，應(yīng)用SEM對(duì)實(shí)驗(yàn)用的CPVC樹脂粒子的亞微相態(tài)進(jìn)行了觀察。6種樹脂的SEM照片如圖1所示：由圖1可知，1#、4#、5#三種樹脂的表面形貌相似，皮層完整而致密；2#、3#兩種樹脂表面附著大量的微小顆粒，皮層較為完整；6#樹脂的皮層幾乎完全被破壞，表面裸露大量的亞顆粒子，亞顆粒子堆積均勻。從CPVC樹脂斷面的SEM照片看，3#、4#樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)相似，亞顆粒子之間的堆積疏密不一；1#、2#、5#三種樹脂內(nèi)部的亞

18、顆粒子分布相對(duì)較好，同樣存在堆積疏密不一的問題；6#樹脂內(nèi)部亞顆粒子堆積均勻。 (a) (b) (c) (e) (f) (g) (h) (i) (k) (l) (m) (n)a-1#樹脂粒子表面的SEM照片；b-1#樹脂粒子斷面的SEM照片；c-2#樹脂粒子表面的SEM照片；d-2#樹脂粒子斷面的SEM照片；e-3#樹脂粒子表面的SEM照片；f-3#樹脂粒子斷面的SEM照片；g-4#樹脂粒子表面的SEM照片；h-4#樹脂粒子斷面的SEM照片；i-5#樹脂粒子表面的SEM照片；k-5#樹脂粒子斷面的SEM照片；l-5#樹脂粒子表面的SEM照片；m-5#樹脂粒子斷面的SEM照片；n-6#樹脂粒子表

19、面的SEM照片；b-6#樹脂粒子斷面的SEM照片圖1 不同CPVC樹脂的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrograph of various CPVC2.4不同樹脂加工性能的研究PVC經(jīng)氯化后由于在分子鏈中引入了大量的氯原子，使得分子鏈的極性增大，整個(gè)分子鏈相對(duì)僵硬，柔韌性變差。隨著氯含量的增大，分子鏈的剛性也增加，熔體黏度變大，加工難度隨之增加，因此研究不同CPVC樹脂的加工性能是非常重要的。為了研究CPVC樹脂的分子結(jié)構(gòu)及粒子的亞微相態(tài)等與樹脂加工性能的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀研究了6種CPVC樹脂的加工性能，并結(jié)合前面對(duì)樹脂的結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行了分析。圖2是各種CPVC

20、樹脂的流變曲線，從流變曲線可以判斷出樹脂在相同條件下的加工性及熱穩(wěn)定性，從而可以找到一種加工流動(dòng)性及熱穩(wěn)定性優(yōu)良的CPVC樹脂。圖中曲線編號(hào)所對(duì)應(yīng)的樹脂及加工中的物料溫度分別為：11#，195199；22#，193195；33#，193205；44#，196208；55#，193194；66#，192195；圖2不同CPVC樹脂的流變曲線Fig.2 The rheological curves of various CPVC resins由圖2可以看出：在加工初期，CPVC樹脂在受熱和剪切的作用下，開始塑化，扭矩隨著塑化的進(jìn)行而迅速升高。在經(jīng)過約3分鐘的繼續(xù)受熱、受剪切作用后，粒子才塑化均勻，

21、進(jìn)入穩(wěn)定的加工中期。在樹脂完全塑化熔融前，1#5#樹脂的流變曲線形狀相似，只是扭矩大小不等，加工前期只有6#樹脂的流變曲線塑化熔融峰不明顯，沒有出現(xiàn)明顯的最大值，扭矩直接達(dá)到平衡，標(biāo)志著塑化已經(jīng)完全。樹脂塑化后，6種樹脂都進(jìn)入加工相對(duì)穩(wěn)定的階段，扭矩相對(duì)平衡，波動(dòng)不大。3#樹脂的平衡扭矩較最小，2#、4#樹脂進(jìn)入加工穩(wěn)定階段后曲線幾乎完全重合。1#、5#兩種樹脂的扭矩最大，6#樹脂的扭矩隨著加工的進(jìn)行，略有下降。從穩(wěn)定時(shí)間來看，6#樹脂最好，3#、5#其次，1#、2#、4#三種樹脂穩(wěn)定時(shí)間最短。1#5#樹脂的流變曲線形狀相似主要是因?yàn)闃渲Ｗ拥膩單⑾鄳B(tài)決定的，這五種樹脂的皮層結(jié)構(gòu)和亞顆粒子的結(jié)

22、構(gòu)及其堆積狀態(tài)相似，6#樹脂的流變曲線幾乎沒有出現(xiàn)最大峰值，扭矩直接達(dá)到平衡，其樹脂熔融塑化比較快，這主要是因?yàn)?#樹脂粒子有適合加工的亞微相態(tài)皮層完全被破壞，表面及內(nèi)部的亞顆粒子堆積均勻這種粒子結(jié)構(gòu)有利于樹脂的快速均勻塑化，加工生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行。因此，6#樹脂有比較好的加工性能。樹脂的平衡扭矩主要受樹脂的氯含量及其分子鏈中氯原子分布、相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布的影響。2#和4#樹脂的平衡扭矩幾乎相同，主要是因?yàn)?種樹脂粒子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布相差不大，樹脂的氯含量及3種基本結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量相近。3#樹脂和4#樹脂相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布相近，實(shí)驗(yàn)過程中物料溫度也幾乎相同，而平衡扭矩卻有所差

23、別，這是因?yàn)?#的氯含量較小，特別是極性較大的-CHCl-結(jié)構(gòu)含量較小，整個(gè)分子鏈的極性相對(duì)較小，分子中鏈鍛與鏈鍛之間以及分子之間相互作用較4#小，因此，相同條件下3#樹脂扭矩較4#小。1#和2#樹脂的氯含量及氯原子分布相似，平衡扭矩的差異主要是由于相對(duì)分子質(zhì)量引起的，1#樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，分布相對(duì)較窄，所以平衡扭矩較大。1#、5#、6#樹脂平衡扭矩較大，其中6#樹脂主要是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量大引起的，1#、5#樹脂則是由于氯含量較高引起的。樹脂的熱穩(wěn)定性主要是由氯含量及分子鏈中氯原子分布決定的。從圖2和表2中看出，樹脂的穩(wěn)定性時(shí)間基本隨著氯含量的增加而減小。相同氯含量條件下，樹脂的氯原子分

24、布對(duì)樹脂的穩(wěn)定性影響很大樹脂分子鏈中含有比較多的-CHCl-結(jié)構(gòu)、比較少的-CCl2-結(jié)構(gòu)時(shí)，CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好。6#樹脂的氯含量最低，氯原子分布也基本符合上述要求，所以其在實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定時(shí)間最長，而和6#樹脂氯含量及氯原子分布相似的3#樹脂熱穩(wěn)定時(shí)間相對(duì)較短可能是因?yàn)闃渲w粒表面附著的細(xì)小微粒引起的（SEM照片可以清楚地看出）。3結(jié)論（1）在合理的氯含量范圍內(nèi)，分子鏈中-CHCl-結(jié)構(gòu)含量較高、-CCl2-結(jié)構(gòu)含量較少時(shí)，CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性較好，但平衡扭矩相應(yīng)較高。（2）當(dāng)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，分子量分布較寬的樹脂，其加工性能相對(duì)較好。低相對(duì)分子質(zhì)量的部分有利于改善樹脂的加工流

25、動(dòng)性。（3）CPVC樹脂顆粒表面皮層被破壞或者較薄，顆粒內(nèi)部亞顆粒子堆積比較均勻時(shí)，在加工過程中易均勻塑化，有利于加工過程的穩(wěn)定進(jìn)行，表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能。參考文獻(xiàn)：1 方建強(qiáng)，張軍. 氯化聚氯乙烯的配混技術(shù)、加工與應(yīng)用J. 塑料助劑2004, 46(4) ：2529.2 Elakesh Esmail O, Hull Richard T, et al. Effect of Stabilizers and Lubricant on the Thermal Decomposition of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride) (CPVC)J. Polymer Degr

26、adation and Stability,2005,88：4145.3 LUKÁ R, KOLÍNSKÝ M, DOSKOILOVÁ D. The Structure of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride) .VI. Comparison of the Chlorination of Poly(Vinyl Chloride) and ,-d2- Poly(Vinyl Chloride) with 1H-NMR and 13C-NMR SpectroscopyJ. Journal of Polymer Science, 1979, 17：26912699.4 LUKÁ R, SVTLÝ J, KOLÍNSKÝ M. Structure of Chlorinated Poly(Vinyl Chloride) .X. Conclusions on the Chlorination MechanismJ. Journal of Polymer Science, 1981,19：2