氯苯嘧啶醇在自然環(huán)境中的降解研究

1、氯苯嘧啶醇在自然環(huán)境中的降解研究程吳東（巢湖學院化學與材料科學系，安徽巢湖，238000）摘要：綜述了殺菌劑氯苯嘧啶醇的環(huán)境轉(zhuǎn)歸研究進展,介紹了其在動物、植物、土壤和水體中的降解動態(tài),并對其環(huán)境轉(zhuǎn)歸機理進行了總結(jié)。氯苯嘧啶醇在環(huán)境中化學降解主要以光化學降解為主,而水解和微生物降解較困難。探討了氯苯嘧啶醇在動植物體內(nèi)的代謝過程,并對其光解機理進行了討論。關(guān)鍵詞：氯苯嘧啶醇；環(huán)境轉(zhuǎn)歸；研究Study on the Degradation of Fenarimolin natural environmentCheng WudongDepartment of Chemistry and Materia

2、ls Science,ChaoHu CollegeChaoHu, AnHui 238000Abstract:The research progresses on the environmental outcome of bactericide fenarimol were sum up and its degradation dynamics in animals, plants, soil and water body were introduced. And the mechanismof its environmental outcome was summarized. The main

3、 chemical degradation of fenarimol in the environment was photochemical degradation, but the hydrolysis and microbial degradation were difficult. To investigate the dyrimidine of alcohol in the bodys metabolic processes of animals and plants.And photolysis mechanism was discussed.Key words:Fenarimol

4、; Environmental outcome; Study 1引言 農(nóng)藥的使用是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的重大飛躍，據(jù)統(tǒng)計，全世界農(nóng)作物的病蟲草害使農(nóng)作物的產(chǎn)量減少1/3左右1，農(nóng)藥的使用可使其中30%免受損害。我國平均每年發(fā)生病、蟲、草害約28億畝次，施用農(nóng)藥的防治面積約23億畝次，挽回糧食損失200-300億千克，棉花60-70萬噸1-2。由于人為的原因和有些藥劑本身的缺陷，在農(nóng)藥的使用中產(chǎn)生了一系列的公害問題，例如：殺傷天敵、3R問題(殘留、抗性、再猖撅)、環(huán)境污染、人畜中毒等嚴重問題，這些已經(jīng)引起了全世界范圍的極大關(guān)注。農(nóng)藥的使用雖然帶來了嚴重的問題，然而農(nóng)藥的使用量仍在逐年上升，這是因為在目前的

5、病蟲害防治中，化學防治仍是主要的防治手段，80%-90%的農(nóng)業(yè)害蟲仍需要依靠化學農(nóng)藥來防治，各種非化學防治-生物防治、遺傳不育防治等只是在特殊情況下使用或還不完全可靠，只能作為化學防治的輔助手段3。新品種的開發(fā)受到多方面因素的限制(如開發(fā)周期長，投入的資金多等因素)，因此對已有的農(nóng)藥進行劑型改造，加大農(nóng)藥的環(huán)境毒理學研究，跟蹤其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸情況以提供安全合理的使用方案具有非常重要的意義。農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化的原因包括生物方面和非生物方面兩大類，前者是農(nóng)藥在生物體內(nèi)代謝與降解，如動植物和微生物降解與轉(zhuǎn)化，生物降解就是通過生物的作用將大分子有機物分解成小分子化合物的過程，它包括植物、動物和微生物的

6、活動和代謝的影響。非生物降解包括有機物受到光、熱、水、環(huán)境中的化學物質(zhì)等的影響而產(chǎn)生的降解。也就是農(nóng)藥在理化因素如光、熱等影響下進行的降解，以及農(nóng)藥的水解。在生物轉(zhuǎn)化中，微生物起著重要作用；在非生物轉(zhuǎn)化中，光是最重要的，在農(nóng)藥的降解中，光化學降解占有十分重要的地位，因為農(nóng)藥使用之后，無論是殘留于植物表面，還是進入土壤，水體和大氣，均受到太陽光的照射而發(fā)生光化學降解，光穩(wěn)定性已成為農(nóng)藥環(huán)境安全性評價的重要內(nèi)容之一。農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)和環(huán)境因素決定農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸。農(nóng)藥施用后，無論是殘留于植物表面，還是進入土壤、水體和大氣，均受到太陽光的照射而發(fā)生光化學降解，并且，光能比生物代謝為農(nóng)藥降解提供能

7、量大，在生物降解過程中幾天甚至幾周才能完成的周期，在光解過程中幾小時或幾分鐘即可實現(xiàn)。并且所以研究農(nóng)藥在環(huán)境中的光解是指導農(nóng)藥合理使用，是減少環(huán)境污染的重要環(huán)節(jié)。農(nóng)藥光解對農(nóng)藥殘留、藥效、毒性及環(huán)境均有重大影響，光穩(wěn)定性已成為農(nóng)藥環(huán)境安全性評價的重要內(nèi)容之一4。許多國家規(guī)定農(nóng)藥在登記時，應提供光解研究資料。有關(guān)農(nóng)藥光解研究始于20世紀40年代初，隨著近代微量分析技術(shù)等的廣泛應用，近年來，農(nóng)藥光降解的研究進展很快，尤其是對光敏劑和光活化產(chǎn)物等的研究結(jié)果，對于環(huán)境污染治理顯示出重要的應用前景。 太陽輻射中一部分光能被農(nóng)藥分子吸收引起農(nóng)藥分子中某些化學鍵的斷裂5-6，光化學降解影響農(nóng)藥的穩(wěn)定性和持效

8、，涉及其在環(huán)境中的殘留，轉(zhuǎn)歸和安全評價；研究農(nóng)藥在水環(huán)境中的光解是指導農(nóng)藥合理使用，減少環(huán)境污染的重要環(huán)節(jié)。另一方面，混合農(nóng)藥可以相互作為光敏劑和光猝滅劑7，因此研究農(nóng)藥的光相互作用為農(nóng)藥的混用提供理論依據(jù)，具有一定的應用價值。 2農(nóng)藥光化學降解概述 2.1光化學過程的基本原理 根據(jù)光化學第一定律，太陽光中某些特定波長的光可以被農(nóng)藥分子吸收，引起分子中電子排布的變化，從而引發(fā)各種類型的電子躍遷8-9，形成高能量的激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)的分子可以通過物理過程、化學反應過程、能量傳遞過程等不同的方式失去激發(fā)能。被激發(fā)的分子可以把自身的能量傳遞給其他分子，同時也可以通過系間竄越(Kisc),內(nèi)轉(zhuǎn)化(Kic)

9、和發(fā)射熒光(Kf)的方式退激發(fā)到三重態(tài)或基態(tài)，三重態(tài)的激發(fā)分子也可以經(jīng)過類似的退激發(fā)過程、Kisc和磷光發(fā)射激發(fā)到基態(tài)10，激發(fā)單線態(tài)和三重態(tài)的分子都可以發(fā)生反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。主要過程如下圖示: 光化學反應過程根據(jù)分子吸收光的途徑可分為直接光解和間接光解11;直接光解是指農(nóng)藥分子吸收光子的能量躍遷至激發(fā)單重態(tài)后發(fā)生反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，激發(fā)單重態(tài)也可以通過系間竄躍產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)，激發(fā)三重態(tài)可以發(fā)生均裂、異裂、光致電離，產(chǎn)生的微粒和周圍介質(zhì)直接發(fā)生反應。間接光解則是指環(huán)境中某些物質(zhì)吸收光子呈激發(fā)態(tài)后再誘導農(nóng)藥分子激發(fā)得到產(chǎn)物。間接光解包括光敏降解和光誘導降解;光敏降解是指光敏劑把激發(fā)能傳遞給農(nóng)藥分子使其

10、發(fā)生降解的過程，光誘導降解使環(huán)境中某些物質(zhì)的光化學中間體與農(nóng)藥分子進行反應的過程。對間接光解而言，激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移是通過一個分子吸收光子能量接著被另一個分子吸收能量，第二個分子一點也不影響第一個分子發(fā)射光，只是中途截取了光子的能量其過程表示如下，D就是A的光敏劑。* D：能量供體分子；D*：激發(fā)態(tài)的能量供體分子A+D* A*+D A：能量受體分子：A*：激發(fā)態(tài)的能量受體分子按照化學反應的類型，光解可分為光氧化、光水解、光還原、光分子重排、光異構(gòu)化、光親核取代和光環(huán)化等反應過程12-13。從能量傳遞的本質(zhì)上看，光猝滅和光敏化是一個過程的兩個方面,單重態(tài)和三重態(tài)之間的能量均可以敏化A成激發(fā)態(tài)A*，

11、同時A猝滅D*；因為電子由基態(tài)激發(fā)至激發(fā)三重態(tài)是禁阻躍遷14，一些化合物不容易直接激發(fā)產(chǎn)生三重態(tài)，而通過能量轉(zhuǎn)移的敏化過程間接產(chǎn)生三重態(tài)。三重態(tài)光敏劑容易把它的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移給能量受體化合物。有效的三重態(tài)敏化作用要求敏化劑能夠吸收絕大部分的光，且其三重態(tài)能量高于受體化合物的三重態(tài)能量，滿足條件的能級排布為:從能級分布的角度看，酮類物質(zhì)具有單線態(tài)和三重態(tài)分裂小，三重態(tài)能量高的特點，是常用的三重態(tài)光敏劑。光敏劑和光猝滅劑分別作為光能的載體和受體，可改變農(nóng)藥的光穩(wěn)定性，加速或延緩農(nóng)藥的光解，對農(nóng)藥的環(huán)境安全性評價和污染治理有重要的作用7。 2.2農(nóng)藥在水體和固體表面的化學降解研究 天然水體中廣泛存的

12、一些物質(zhì)，如腐殖質(zhì)、過氧化氫、金屬離子以及鹽類物質(zhì)等對農(nóng)藥的光化學降解的有著重要的影響。研究表明溶解性物質(zhì)可能加快15或者抑制農(nóng)藥的光解速率，這些物質(zhì)對農(nóng)藥光解的影響與其含量、種類、本身的理化性質(zhì)、溶液的pH值等諸多因素有關(guān)16；在農(nóng)藥的光化學降解中常用光敏劑有：丙酮、二苯甲酮、核黃素、過氧化氫、業(yè)甲基藍、乙酰苯、TiO2，蒽醌、魚藤酮和一些芳香胺類等。關(guān)于光敏劑對農(nóng)藥光解作用的研究已有很多報道17-19。 Khan報道，以254 nm的紫外燈為光源，水溶液中的富啡酸對除草劑阿特拉津的光解具有猝滅作用；1999年，花日茂和岳永德等人考察了腐殖質(zhì)(HA, HF)對丁草胺光解的影響20，以太陽光、

13、氙燈、高壓汞燈為光源，研究了腐殖酸、富里酸對水中丁草胺光分解的影響。在高壓汞燈和氙燈下，腐殖酸、富里酸均使丁草胺的光解速度減緩，而在自然光下腐殖酸、富里酸卻使丁草胺光解速度加快，可見光源的差別影響較大。Katagi發(fā)現(xiàn)HA能加快來福靈氙燈光照下的光解。Jensen和Korte研究了腐殖質(zhì)對氨基甲酸酯類、有機磷、擬除蟲菊酯、三唑類和磺酰脲類農(nóng)藥在高壓汞燈下的光化學降解，實驗表明腐殖質(zhì)存在時均能提高光解速率，對光解反應起敏化作用。多菌靈21在太陽光下光解緩慢，在甲醇、正己烷中很穩(wěn)定，丙酮、光敏劑核黃素、Fe3+、TiO2均能提高多菌靈在水中的光解速率。農(nóng)藥在水環(huán)境中的光化學降解不但與光源的發(fā)射光譜

14、有關(guān)而且與光解體系的吸收光譜有關(guān)，一般說來光解體系的吸收光譜和光源的發(fā)射光譜的重疊程度越大就越有利于光化學反應的發(fā)生。對光解體系而言，如果溶質(zhì)激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)大，溶劑極性增大對激發(fā)態(tài)有較大的穩(wěn)定作用，因而降低了躍遷能，吸收帶發(fā)生紅移；反之則發(fā)生藍移，如(，*)躍遷通常是對稱允許的，因此通常是強的吸收，當溶劑的極性增強時，由于其激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更大的電離分裂能(更加極化)，極性溶劑降低了相對于基態(tài)的能量導致吸收向長波方向移動；(n，*)躍遷是空間禁阻的所以是弱吸收，溶劑極性的增加引起吸收向短波方向移動，(n，*)躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)和可見光區(qū)，它是簡單生色基中的孤對電子向*躍遷的吸收。對于農(nóng)藥在

15、液相光解的差異，較普遍的解釋是體系吸收光譜的改變和光解機理的改變，也有少數(shù)學者認為化合物被光敏物質(zhì)激發(fā)后化學鍵的穩(wěn)定性與否是影響光解的主要因素，這兩種解釋在本質(zhì)上講是一致的。近年來的研究表明，一些農(nóng)藥本身具有光敏劑或者光猝滅劑的特性，能加速或延緩其他農(nóng)藥分子光解速率22-23，農(nóng)藥光相互作用規(guī)律的探索為農(nóng)藥的混用和殘留控制提供了理論依據(jù)。岳永德，花日茂等通過吸附態(tài)和液相的光解發(fā)現(xiàn)，甲基對硫磷、多菌靈、除草醚、西維因、噠嗪硫磷等對氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯具有顯著的光敏降解效應24；克百威、甲基對硫磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯和三唑酮等對辛硫磷產(chǎn)生光敏化分解作用25；2,4-滴、甲基對硫磷、西維因、

16、涕滅威對氟樂靈光解具有顯著的光敏化效應26。氯氰菊酯、溴氰菊酯、多菌靈、Y-666、辛硫磷對三唑酮也產(chǎn)生光敏化降解作用；畢剛27等又研究發(fā)現(xiàn)，甲基對硫磷、毒死蜱、樂果對胺菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯在水溶液中的光解具有光敏降解效應?；ㄈ彰烙赖碌妊芯堪l(fā)現(xiàn)，噠嗪硫磷，多菌靈對三種擬菊酯類殺蟲劑在三種不同的光源下均具有光敏降解效應，而克百威對三種擬除蟲菊酯殺蟲劑在太陽光和高壓汞燈下具有光猝滅作用。Y.J.Lin等研究表明28二乙胺可以顯著降低丁草胺的光解速率，作者認為可能是光解反應包含有電子轉(zhuǎn)移過程。農(nóng)藥光相互作用的研究在農(nóng)藥混劑的開發(fā)和指導合理用藥方面有著重要的意義。 2.3農(nóng)藥的催化光解多相催化

17、降解就是在污染物體系中投加一定量的光敏半導體材料，同時結(jié)合一定能力的光輻射，使光敏材料在光的輻照下產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生羥基(OH)等強氧化性的自由基，自由基與有害污染物反應，使污染物全部或接近全部礦化29-30。目前在農(nóng)藥的多相催化光降解中應用較多的催化劑是TiO2，TiO2的禁帶為3.2 ev，其對應的吸收波長為387.5 nm，光能的吸收僅局限在紫外區(qū)，這些部分光尚不到地球表面光能的5%，TiO2的量子產(chǎn)率不大于28%，而通過金屬氧化物、無機離子、光敏劑及表面還原處理等方法處理引入雜質(zhì)，有助于改善TiO2的吸收;Herrmann等將催化劑

18、TiO2與活性碳以5:1的比例混合處理克螨磷時發(fā)現(xiàn)，克螨磷光催化降解速率最高可達單純TiO2的2到4倍。Choi等以氯仿和四氯化碳的氧化為模型反應，研究了21種溶解離子對TiO2的攙雜效果，結(jié)果表明，適量攙雜的Fe3+效果最佳，對模型的反應速率分別提高了18倍和1倍。除TiO2外目前研究較多的多相催化體系還有以ZnO, CdS等為催化劑。Erick R.Bandala等研究了水溶液中艾氏劑的催化光解，結(jié)果表明H2O2, TiO2能提高艾氏劑的光降解效率.雖然新興的的多相光催化體系有很多好處，但國內(nèi)尚未達到實用的水平，故均相催化仍是研究的熱點31。經(jīng)典的Fenton試劑(Fe2+H2O2)被廣泛

19、的運用于含有機污染物和持久難降解物的廢水處理，UV-vis/ H2O2/草酸鐵絡合物法是近年來又涌現(xiàn)出的一種新的高級氧化工藝，具有極強的利用紫外線和可見光的能力32，郁志勇等33研究發(fā)現(xiàn)，Mn2+、Fe2+、Cu2+、Y3+、La3+對4-硝基酚光化學降解有加速作用。王宏青34以紫外燈為光源研究了鐵/檸檬酸、鐵/草酸，鐵/酒石酸、鐵/丁二酸四種催化體系對對硫磷光解的影響，發(fā)現(xiàn)四種絡合物均能使對硫磷降解，pH 4.0時，鐵/草酸對對硫磷的作用最好。對于在水環(huán)境中難以降解的化合物，研究其催化降解具有重要的實際意義。 3氯苯嘧啶醇在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸 3.1氯苯嘧啶醇的理化性質(zhì)及其應用 隨著研究手段的不斷

20、發(fā)展，人們在內(nèi)吸性殺菌劑的研究方面取得了重大突破，20世紀70年代以后，甾醇抑制劑的出現(xiàn)標志著內(nèi)吸劑的發(fā)展進入了一個新的領(lǐng)域，先后開發(fā)出苯酰胺類、有機磷類、苯胺類(如鄰酰胺)、噻唑類、烷基嘧啶類、麥角甾醇生物合成抑制劑等數(shù)百種內(nèi)吸性殺菌劑，在全世界范圍內(nèi)被廣泛應用。麥角甾醇生物合成抑制劑是近20年來出現(xiàn)的一類新型的內(nèi)吸殺菌劑，作用機制是對病原體內(nèi)麥角甾醇合成的抑制。美國禮來(Eli-lilly)公司在首先開發(fā)出嘧菌醇（triarimol）后，1975年開發(fā)出其類似化合物nuarimol和氯苯嘧啶醇（Fenarimol）35，現(xiàn)均已商品化并在幾十個國家使用。氯苯嘧啶醇，又稱樂必耕，異嘧菌醇，英文

21、通用名為Fenarimol,商品名為Rubigan. CA登記為60168-88-9，化學名稱為2, 4-二氯-a-(嘧啶-5-基)二苯基甲醇，化學式為(C17H12C12N2O)。CA中習慣稱為a-(2-氯苯基)-a-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，屬于嘧啶雜環(huán)類化合物，結(jié)構(gòu)式:1975年由美國禮來公司推廣，代號EL-222。獲有專利BPI，218，623。由5-鋰嘧啶和2,4-二氯二苯甲酮縮合制取。后者由2-氯苯甲酰氯與氯苯發(fā)生瑞迪-克來福特反應制得。 氯苯嘧啶醇純化合物為無色晶體，純度降低，顏色變?yōu)闇\黃色；熔點:117-119 ； 25 時，蒸汽壓為1.0X10-7 mmHg，有淡淡的芳香

22、味；辛醇/水分配系數(shù)LogKow=3.69；溶解度（25 ）:純水(pH=7):13.7 mg/L，酸堿性影響不明顯；溶于有機溶劑丙酮中大于250 mg/L，乙腈為40-50 mg/L；苯中100-125 mg/L；氯仿、環(huán)己酮大于500 mg/L；甲醇中100-125 mg/L；二甲苯中40-45 mg/L。異嘧啶醇是一個殺菌劑，兼有保護和治療作用36。用于防治蘋果的炭疽病和黑星病、梨的黑星病和銹病，葡萄和玫瑰等花卉及其他作物的白粉病。噴藥后10-14天，具有優(yōu)越的預防、殺菌效果。屬于低毒性殺菌劑,大鼠口服急性LD50為2500 mg/kg，小鼠大于4000 mg/kg，對兔皮膚無刺激性，對

23、眼睛有輕微的刺激性，對兔子每天飼喂35 mg/kg以下，未見影響。狗、鴨和鶴鶉口服無作用劑量為200 mg/kg。工業(yè)品對大鰭鱗鰓太陽魚的致死中濃度(96h)為0.91 mg/L，紅鱒1. 8-2.4 mg/L。3個月飼喂試驗表明，無作用劑量為:大鼠50 mg/kg，狗800 mg/kg。 3.2氯苯嘧啶醇在動植物體內(nèi)的代謝 3.2.1氯苯嘧啶醇在動物體內(nèi)的代謝Goebel和Althaus研究發(fā)現(xiàn)，大鼠口服7天后在其排泄物中只檢測到大約3%的氯苯嘧啶醇，在膽汁中只檢測到痕量的氯苯嘧啶醇，膽汁中的部分代謝產(chǎn)物和葡萄糖酸結(jié)合，未結(jié)合的代謝產(chǎn)物進一步代謝或發(fā)生水解反應；進一步研究發(fā)現(xiàn)，口服劑量為13

24、 mg/kg的14C標記的氯苯嘧啶醇，1小時后在大鼠的腎臟和血液中以氯苯嘧啶醇和其氧化物的形式存在，主要標記物是氯苯嘧啶醇，在肝臟中檢測到6%的標記物，主要是4-(2-氯苯基)-(4-氯苯基)羥甲基-3-吡唑，其余的代謝物的量非常少(見圖1)。Althaus等連續(xù)5天給豬喂養(yǎng)含1 mg/kg氯苯嚓咤醇的飼料，供試的3頭豬分別服14C標記2-氯苯、14C標記的4-氯苯的氯苯嘧啶醇，組織樣經(jīng)LSC檢測，發(fā)現(xiàn)14C標記物在主要殘留于豬的肝臟中。氯苯嘧啶醇能有效的阻滯微生物合成麥角甾醇的脫甲基化過程，從結(jié)構(gòu)上看氯苯嘧啶醇屬于有機氯農(nóng)藥(與DDT結(jié)構(gòu)相似)，而和氯苯嘧啶醇結(jié)構(gòu)類似的DDT，能促進腫瘤生長

25、、對嚙齒動物有致肝癌作用，這表明氯苯嘧啶醇有著潛在的危險性，但目前還沒有關(guān)于其三致性的報道，關(guān)于氯苯嘧啶醇環(huán)境毒理學的研究目前還存在爭議，有待進一步研究。圖1.氯苯嘧啶醇在老鼠體內(nèi)的降解途徑3.2.2氯苯嘧啶醇在植物體內(nèi)的代謝Althaus和Bewley用14C標記的氯苯嘧啶醇乳油稀釋成40mg/L的乳狀液給蘋果樹噴藥，蘋果樣品以甲醇/氯化鈉溶液為提取體系，經(jīng)TLC分析檢測發(fā)現(xiàn)，標記物主要分布在果皮中；施藥后49天后14C標記的氯苯嘧啶醇轉(zhuǎn)化成許多不同的化合物，其中代謝物A，E，D和H為光解產(chǎn)物(見圖2 )。Althuas鑒定出了氯苯嘧啶醇在葡萄中的 代謝物DHF(二羥基化氯苯嘧啶醇)和DCB

26、P（2，4-二氯苯甲酮），進一步實驗表明DHF是一種代謝產(chǎn)物，而DCBP則為光解產(chǎn)物。經(jīng)HPLC，NMR和MS檢測到化物3。圖2.氯苯嘧啶醇在家畜、植物體內(nèi)的降解途徑3.3氯苯嘧啶醇在土壤中的轉(zhuǎn)歸研究表明，氯苯嘧啶醇在上壤中的吸附與土壤的類型有關(guān)。Althaus和Beaty研究了氯苯嘧啶醇在上壤中的降解，結(jié)果表明，在厭氧條件下8個星期后仍有94-96%的標記物以氯苯嘧啶醇存在。Althaus在進行了自然光照下氯苯嘧啶醇在土壤中的光解研究，100天后用甲醇提取，柱層析凈化后TLC分析，結(jié)果表明在光解期間，有15%-28%的標記物揮發(fā)；氯苯嘧啶醇的殘留量為33-38%，主要的光解產(chǎn)物為對氯苯甲酸(

27、含量3.1-5.7%)。Perkins在1990到1993年進行了氯苯嘧啶醇在大田中的降解實驗，結(jié)果表明氯苯嘧啶醇在土壤中降解速率取決于土壤的類型。Jackson和Lewis1994年在室內(nèi)研究了14C標記的氯苯嘧啶醇在上壤中的降解，結(jié)果表明，黑暗條件下氯苯嘧啶醇在Marcham沙質(zhì)粘壤中的降解半衰期為473-917天、在Faringdon粘上中的降解半衰期為436-889天、在Marcham(含沙和有機質(zhì)的)沙質(zhì)肥上中的降解半衰期為542-1204天、在Speyer肥沃沙壤中的降解半衰期為1360-1833天，這表明非光照因素對氯苯啥陡醇降解的影響很小。3.4氯苯嘧啶醇在水環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸太陽光

28、照下氯苯嘧啶醇在植物表面光解迅速，光解符合一級動力學方程。在波長大于250 nm的紫外光照下，氯苯嘧啶醇在有機溶劑中光解迅速，其初級光解主要是甲醇碳和嘧啶環(huán)連接的C-C鍵斷裂。Mateus等在1994年的研究發(fā)現(xiàn)，在高壓汞燈下氯苯嘧啶醇在水中的光解初級反應主要發(fā)生在其分子的最低激發(fā)單重態(tài)，嘧啶環(huán)上(n，*)躍遷引起連接甲醇碳與嘧啶環(huán)的C-C鍵的斷裂37；氯苯嘧啶醇能夠吸收280-330 nm波長的紫外光而迅速光解。M.Conceicao等進行了氯苯嘧啶醇在水中的光化學降解38，作者認為氯苯嘧啶醇初級光解可能有兩種截然不同的途徑，一種是中心碳(甲醇碳)和嘧啶環(huán)連接的C-C鍵發(fā)均裂，形成嘧啶自由基

29、和二氯二苯甲醇自由基；另一種是苯環(huán)的鄰位的C-Cl鍵的斷裂，作者認為主要發(fā)生的是第一種斷裂方式。在水溶液中，初級代謝物質(zhì)通過光親核反應、異構(gòu)化反應、分子內(nèi)光環(huán)化反應等不同途徑進一步代謝。 3.5氯苯嘧啶醇的光化學降解 王丹軍等的研究表明氯苯嘧啶醇在水溶液中的光解符合一級動力學方程，且隨著體系pH的增大光解速率下降；鹵素離子對氯苯嘧啶醇的光解均表現(xiàn)出較強的猝滅作用，這種猝滅作用可能是由于其的存在加速了氯苯嘧啶醇的系間竄越過程，而氯苯嘧啶醇的光解可能不經(jīng)歷三重態(tài)，所以對其光解表現(xiàn)出猝滅作用。農(nóng)藥的光解機制非常復雜，根據(jù)能級躍遷規(guī)律可知，由于基態(tài)到三重態(tài)是禁阻躍遷，而三重態(tài)光敏劑第一激發(fā)單重態(tài)和第一

30、激發(fā)三重態(tài)能量分裂小，容易由第一激發(fā)單重態(tài)通過系間竄越至第一激發(fā)三重態(tài)，因此它可以將三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移給能量受體化合物的三重態(tài)。相反三重態(tài)光猝滅劑則是容易接受其他物質(zhì)三重態(tài)的能量，而使之失去激發(fā)能而回到基態(tài)。但實驗結(jié)果表明，三重態(tài)光猝滅劑山梨酸對氯苯嘧啶醇的光解幾乎沒有影響，而添加三重態(tài)光敏劑丙酮時反而使其光解速率下降，且隨著溶液中丙酮含量的增加，猝滅效應加強。這表明氯苯嘧啶醇在水中的光解主要以直接光解(由激發(fā)單重態(tài)直接轉(zhuǎn)化為光解產(chǎn)物)為主,光解過程不經(jīng)歷三重態(tài)，溶解氧對氯苯嘧啶醇在水中的光解沒有影響進一步說明了這一點。 4結(jié)論氯苯嘧啶醇是一種廣泛使用的一種廣譜性殺菌劑，在中國、澳大利亞、英國、美

31、國、日本等幾十個國家都已注冊使用。目前，對于其毒理學研究還不完全，部分結(jié)果還有爭議。國外對氯苯嘧啶醇的研究主要集中在早期的藥效實驗和毒性毒理實驗以及殘留分析力一法上，對其光化學降解研究有限，氯苯嘧啶醇在液相光解報道很少，而氯苯嘧啶醇在表面吸附態(tài)的光解尚末見報道。目前，國內(nèi)對氯苯嘧啶醇環(huán)境降解方面的研究很少。參考文獻1華小梅,單正軍.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)使用現(xiàn)狀及其因子的分析J.環(huán)境科學進展,1996,4（2）:33-45.2楊永剛,彭鈺欣.農(nóng)藥與未來農(nóng)業(yè)的發(fā)展J.環(huán)境導報,1997,(6):35-38.3張輝,姜桂蘭,唐杰,等.農(nóng)藥在土壤中遷移規(guī)律的研究現(xiàn)狀與展望J.世界地質(zhì),2000,19（2）:

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