石墨烯材料的性能研究及應(yīng)用 王奔

1、石墨烯材料的性能研究及應(yīng)用王奔摘要： 石墨烯，一種單原子層的二維納米材料，具有非常高的比表面積和優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)特性。自從2004年發(fā)現(xiàn)以來，研究者對(duì)這種材料在未來技術(shù)革命方面提出了大量的應(yīng)用，石墨烯被認(rèn)為是未來能夠取代硅的一種新型電子材料。本文首先從石墨烯的發(fā)現(xiàn)入手，之后對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的概述，并對(duì)石墨烯的制備以及應(yīng)用等方面進(jìn)行了綜述。 關(guān)鍵詞：石墨烯；性能；制備；應(yīng)用Research on properties and preparations of graphene materialsWang BenAbstract: Graphene，a two-dimension

2、al nano material of a single atomic layer，has a very high specific surface area and excellent mechanical，electrical，thermal and optical properties。 Since its discovery in 2004，researchers on this materialpresents a large number of applications in the future technology revolution，graphene is believed

3、 to be a new electronic materials to replace silicon future。This paper begins with the discovery of graphite ,then it gives a brief introduction on the structure and properties of it , and the modifications and applications are summarized at last.Keywords: Graphene; preparation; properties; applicat

4、ion 0 引言2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫等通過機(jī)械分離法首次成功制備了石墨烯(graphene)，他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。它是以sp2 軌道雜化方式連接的C單原子按正六邊形緊密排列成的蜂窩狀的二維原子晶體結(jié)構(gòu)。他們的成果打破了在20世紀(jì)30年代，Peiers和Landau 認(rèn)為由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性而不可能存在這種二維晶體的傳統(tǒng)理論。1 石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯指單層石墨薄片，僅

5、有一個(gè)原子尺寸厚 ，由雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯中的碳碳鍵長(zhǎng)0.142nm。每個(gè)晶格內(nèi)有三個(gè)鍵，連接十分牢固，形成了穩(wěn)定的六邊形狀3。垂直于晶面方向上的鍵在石墨烯導(dǎo)電的過程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳納米管、富勒烯的基本組成單元?？梢詫⑺醋饕粋€(gè)無限大的芳香族分子，平面多環(huán)芳香烴的極限情況就是石墨烯。 石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳原子之間的連接極其柔韌。受到外力時(shí)，碳原子面發(fā)生彎曲變形，使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保證了自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。石墨烯是有限結(jié)構(gòu)，能夠以納米級(jí)條帶的形式存在。納米條帶中電荷在橫向移動(dòng)時(shí)會(huì)在中性點(diǎn)附近產(chǎn)生一個(gè)能量勢(shì)壘，勢(shì)壘歲條帶寬度的減小

6、而增大。因此，通過控制石墨烯條帶的寬度便可以進(jìn)一步得到需要的勢(shì)壘4。這一特性是一石墨烯為基礎(chǔ)的電子器件的基礎(chǔ)。2 石墨烯的性質(zhì) 石墨烯是單層原子厚度的石墨，具有二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它能分解成零維富勒烯，也能卷曲產(chǎn)生一維碳納米管，亦能堆積產(chǎn)生三維石墨。獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)異的力、熱、電學(xué)性能。2.1 力學(xué)性質(zhì)石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品微粒開始碎裂前，它們每100 nm 距離上可承受的最大壓力居然達(dá)到了2.9 µN。2.2 熱學(xué)性質(zhì) 在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前

7、，大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震驚了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來，這歸結(jié)于石墨烯在納米級(jí)別上的微觀扭曲。迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況，即六邊形晶格中的碳原子全都沒有丟失或發(fā)生位移。石墨烯本身就是一個(gè)良好的導(dǎo)熱體，可以很快地散發(fā)熱量。2.3 電學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，石墨烯中的電子，其質(zhì)量似可不計(jì)，且以恒定的速率移動(dòng)，石墨烯還表現(xiàn)出了異常的整數(shù)量子霍爾行為,已被科學(xué)家解釋為電子在石墨烯里有效質(zhì)量為零，這和光子的行為極

8、為相似；不管石墨烯中的電子帶有多大的能量，電子的運(yùn)動(dòng)速率都約是光子運(yùn)動(dòng)速率的三百分之一，為 10 6 m/s。石墨烯的室溫量子霍爾效應(yīng)，無質(zhì)量狄拉克費(fèi)密子型載流子，高達(dá)200000cm 2 /(V·s)的遷移率等新奇物性相繼被發(fā)現(xiàn)。石墨烯是納米電路的理想材料，也是驗(yàn)證量子效應(yīng)的理想材料。近來所觀測(cè)到的顯著的量子霍爾效應(yīng)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)，證實(shí)了石墨烯是未來納米電子器件的極有前景的材料。2.4 光學(xué)性質(zhì)由于石墨烯是單薄片狀態(tài)的，光子雖然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之間的廣大的空間，所以，石墨烯是一種透明的物質(zhì)，當(dāng)幾個(gè)石墨烯分子層疊加在一起時(shí)，由于碳原子核排列有序（就像檢閱場(chǎng)

9、上的方隊(duì)那樣），光很容易穿透方隊(duì)中的間隙呈現(xiàn)透明狀態(tài)。盡管只有單層原子厚度，但石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s2.3%的可見光8。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。 3 石墨烯的制備大量制備尺寸、厚度可控的石墨烯材料對(duì)石墨烯基材料的應(yīng)用具有重要的意義。制備石墨烯可以歸結(jié)為兩個(gè)基本的思路：一是以石墨為原料，通過削弱以及破壞石墨層間的范德華力來剝開石墨層從而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向組裝，“限制”碳原子沿平面方向生長(zhǎng)。現(xiàn)階段主要有以下其中制備方法：微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、表面外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法、電化學(xué)法、淬火法、原位自生模板法。本文主要介紹微機(jī)械剝離法和表面外延生長(zhǎng)

10、法。3.1 微機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法就是利用機(jī)械力，將石墨烯片從具有高度定向熱解石墨表面剝離開來。2004年，Novoselov等7運(yùn)用這一簡(jiǎn)單而有效的方法，首次制備并確認(rèn)石墨烯的存在。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。機(jī)械剝離法是制備石墨烯最為直接的方法。此方法可以獲得的石墨烯尺寸可達(dá)100 m且具有最高的質(zhì)量，適用于研究材料的基本性質(zhì)(導(dǎo)電性)。但是低產(chǎn)率和尺寸不易控制等缺點(diǎn)使該方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究。3.2 表面外延生長(zhǎng)法以SiC為基

11、底外延生長(zhǎng)是制備高質(zhì)量石墨烯的有效方法。早在19世紀(jì)90年代中期，研究者就已發(fā)現(xiàn)，加溫至一定的溫度后(通常在1000 以上) ，SiC中的Si原子將被蒸發(fā)出來，余下的碳原子重排生成晶態(tài)納米碳10。由于碳化硅的平面結(jié)構(gòu)對(duì)碳原子的組裝有限域作用，因此研究者發(fā)現(xiàn)該過程可應(yīng)用于石墨烯的制備。JHass等11報(bào)道在真空條件下將4HSiC上長(zhǎng)出石墨烯材料。Geogia理工學(xué)院的WAdeHeer教授12發(fā)現(xiàn)，在4HSiC(0001)外延生長(zhǎng)的多層石墨烯具有單層石墨烯的一些特性;與在SiC表面外延生長(zhǎng)石墨烯相類似，利用熱循環(huán)法以富含C的金屬Ru(0001)面為模板，在Ru原子上也可以種出高質(zhì)量的石墨烯。4 石

12、墨烯的應(yīng)用 4.1石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用 超級(jí)電容器具備高能量密度、高循環(huán)效率、快充放電速率的特性，是高性能儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯 巨大的比表 面積、高導(dǎo)電性良好的化學(xué)穩(wěn)定性成為制備薄膜電極的理想材料，同時(shí)雜原子的摻雜可提高石墨烯材料的電化學(xué)活性，F(xiàn)eng等人采用摻雜石墨烯的方法制備得到了氣凝膠結(jié)構(gòu)的高性能全固態(tài)超級(jí)電容器(ASSSs)，孔徑在幾百納米到幾微米不等。產(chǎn)物的能量密度達(dá)到1600W·K g-1。但要實(shí)現(xiàn)ASSSs的廣泛應(yīng)用依然面臨著不少亟待解決的問題如：1、開發(fā)高性能電極材料；2、提高 電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面相容性：3、簡(jiǎn)化制備流程。中科院物化所的Huan

13、g等人以RGO和纖維素為原料，通過球磨RGO水凝膠，然后與纖維素溶液混合在水合肼的作用下對(duì)RGO進(jìn)行還原，制備三維有空結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 ，纖維素的凝膠效應(yīng)使得RGO呈現(xiàn)三維立體結(jié)構(gòu)，RGO的存在有利于形成多空結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到15.28S·m-1。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)RGO的含量低于2wt時(shí)，復(fù)合材料不具備導(dǎo)電性，隨著RGO含量的增加，產(chǎn)物的導(dǎo)電性能迅速增大。 4.2 石墨烯在電極材料中的應(yīng)用 美西北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究人員在制備石墨烯黑色粉末的新方法上取得了突破性進(jìn)展。在室溫中使用乙醇作為溶國劑和乙基纖維素作為穩(wěn)定的表面活性劑， 在得到的石墨烯黑色粉末中，石墨烯薄片的尺寸約為 5

14、0 nm ×50 nm， 厚度約為 2 nm。乙基纖維素聚合物具有高穩(wěn)定性， 從而大大減少薄片之間的電阻。項(xiàng)目組還將石墨烯黑色粉末分散到溶劑中創(chuàng)建液體墨汁， 對(duì)于此油墨進(jìn)行了機(jī)械性能評(píng)估，得到的結(jié)果是，即使基板發(fā)生很大彎曲，甚至開始出現(xiàn)裂痕，但其導(dǎo)電性仍維持不變。 4.3石墨烯在納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用 現(xiàn)在使用的計(jì)算機(jī)一般使用的芯片都是硅基，在進(jìn)行運(yùn)算的過程中存在發(fā)熱的現(xiàn)象， 因此硅基在室溫條件下每秒鐘只能執(zhí)行一定數(shù)量的操作， 而石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性和電子遷移率。電子在其中的運(yùn)動(dòng)是幾乎不受任何阻力的，比使用硅器件的計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度要快得多結(jié)合硅基及石墨烯兩者的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，如良好的導(dǎo)熱

15、性、電子遷移率、導(dǎo)電性、和巨大的比表面積等，對(duì)于硅原子摻雜石墨烯納米帶進(jìn)行研究，能拓寬石墨烯納米帶在納米電子器件領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。4.4石墨烯在生物傳感器中的應(yīng)用由于石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和奇異的電子性質(zhì)，石墨烯基材料為生物分子固定化保持生物活性提供了一個(gè)微環(huán)境，促進(jìn)了固定化生物分子和電極基質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移。因此，將酶或蛋白質(zhì)固定在石墨烯及石墨烯基材料表面，制備石墨烯基生物傳感器是又一個(gè)應(yīng)用點(diǎn)。Li 等將辣根過氧化物酶固定在全氟磺酸-石墨烯表面，作為 H2O2傳感器的電極材料，其對(duì) H2O2的線性響應(yīng)范圍為 0.33-14.0，檢出限為 0.11，而且電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。在 10.0H

16、2O2溶液中，經(jīng)過幾個(gè)重復(fù)測(cè)試，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.8%；經(jīng)過 90min的連續(xù)循環(huán)伏安測(cè)試，H2O2還原峰值電流仍為初始值的 94.8%。血紅蛋白固定于離子液體/聚二烯丙基二甲基氯化銨-石墨烯復(fù)合材料表面，用于檢測(cè)硝酸鹽的生物傳感器也有報(bào)道31。參考文獻(xiàn)1. Jin Z，Yao J，Kittrell C，et al. Large-scale growth and characterizations of nitrogen dopedmonolayer graphene sheets J. ACS Nano，2011，5: 4112-41172. Sun Z，James D K，Tour J M

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