聚合物溶解性質(zhì)

1、7.1  聚合物的溶液性質(zhì)高分子溶液在高分子工業(yè)和科學(xué)研究中占有很重要的地位。一般將濃度低于5的稱(chēng)為稀溶液。如用于測(cè)定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝劑、高分子減阻劑等都是稀溶液；而紡絲用的溶液（>15）、涂料與膠粘劑（>60%）等都是濃溶液。對(duì)于稀溶液，人們的研究已經(jīng)比較深入，已能定量或半定量地描述其性質(zhì)；但對(duì)濃溶液，限于它的復(fù)雜性，人們的研究著重于應(yīng)用方面，至今還沒(méi)有很成熟的理論。7.1.1分子間相互作用和溶度參數(shù)聚合物溶解在溶劑中形成溶液的過(guò)程，實(shí)質(zhì)上是溶劑分子進(jìn)入聚合物，拆散聚合物分子間作用力（稱(chēng)為溶劑化）并將其拉入溶劑中的過(guò)程。聚合物分子間、溶劑分子間以及聚合物

2、與溶劑分子間這三種分子間作用力的相對(duì)大小是影響溶解過(guò)程的關(guān)鍵的內(nèi)在因素。所以首先要討論這些分子間作用力。分子間作用力包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力，前三者又稱(chēng)為范德華力。取向力是極性分子的永久偶極之間的引力，誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用力。氫鍵力是極性很強(qiáng)的原子上的氫原子（帶正電性），與另一電負(fù)性很大的原子上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵，例如：范德華力對(duì)一切分子都存在，沒(méi)有方向性和飽和性，作用力約比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí)。氫鍵力則具有方向性和飽和性，鍵能雖也比化學(xué)鍵小，但比范德華力大，因而氫鍵力的存在對(duì)于高分

3、子的性質(zhì)起很大的作用。以尼龍為例，當(dāng)氨基酸單元為奇數(shù)碳時(shí)，每個(gè)酰胺基都能形成氫鍵；當(dāng)氨基酸單元為偶數(shù)時(shí)，只有一半酰胺基可以形成氫鍵。因而奇數(shù)尼龍的熔點(diǎn)高于偶數(shù)尼龍，呈現(xiàn)所謂“奇偶規(guī)律”（圖7-1）。分子間作用力的強(qiáng)弱可以用內(nèi)聚能的大小來(lái)衡量。內(nèi)聚能定義為消除1mol物質(zhì)全部分子間作用力時(shí)內(nèi)能的增加。對(duì)于小分子，它相當(dāng)于汽化熱（或升華熱），然而高分子不能汽化，只能用間接的方法測(cè)定。單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能稱(chēng)為內(nèi)聚能密度CED，它可用于比較不同種高分子內(nèi)分子間作用力的大小。從表7-1可見(jiàn)，一般來(lái)說(shuō)橡膠的分子間作用力較弱，因?yàn)槎嗍欠菢O性或弱極性高分子，加上柔性好，所以易變形，富有彈性；合成纖維分子間作用力

4、較強(qiáng)，因?yàn)槭菑?qiáng)極性高分子或分子間形成氫鍵，所以有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整易于結(jié)晶和取向，使強(qiáng)度更高。塑料的分子間作用力居中。表7-1  一些高聚物的內(nèi)聚能密度聚 合 物CED/J·cm-3聚乙烯260a聚異丁烯272丁苯橡膠276聚丁二烯276天然橡膠280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯477尼龍66774聚丙烯腈992a聚乙烯雖然內(nèi)聚能小，但不能用作橡膠，因?yàn)橐捉Y(jié)晶。其實(shí)，聚合物的分子間作用力更常用另一個(gè)物理量溶度參數(shù)表示。溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根，即 ，單位為 。是一個(gè)可以加和的物理量

5、，未知聚合物的可以用所組成的各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值加和進(jìn)行估算（見(jiàn)第11章的11.1），而混合溶劑或混合聚合物的也可以按體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行加和計(jì)算，公式如下：          混 11 + 22式中：混 、1和2分別為混合物、組分1和組分2的溶度參數(shù)；1和2為組分1和組分2的體積分?jǐn)?shù)。測(cè)定的方法是間接的粘度法和溶脹度法。所謂粘度法，是用一系列不同的溶劑溶解待測(cè)聚合物，分別測(cè)定溶液的粘度。當(dāng)聚合物的與溶劑的相等時(shí)，分子鏈在該溶液中充分舒展（圖7-2），粘度最大。因而粘度最大的溶液，其溶劑的即可作為待測(cè)聚合物的。所謂溶脹

6、度法，是用交聯(lián)聚合物在不同的溶劑中達(dá)溶脹平衡后測(cè)定溶脹度（溶脹后體積除以溶脹前體積），溶脹度最大的溶劑的即可作為待測(cè)聚合物的。7.1.2溶劑的選擇“相似相溶”原則（包括極性相似和結(jié)構(gòu)相似）是人們?cè)陂L(zhǎng)期研究小分子物質(zhì)溶解過(guò)程中總結(jié)出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。在一定程度上也適用于聚合物溶劑體系。例如聚苯乙烯是非極性的，可溶于苯、甲苯等非極性溶劑，而聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中。但這一規(guī)律比較籠統(tǒng)，有時(shí)并不可靠。聚合物溶劑的選擇原則主要可以采用“溶度參數(shù)相近相溶”原則。實(shí)踐證明，對(duì)于非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合時(shí)，當(dāng)聚合物2與溶劑的1相近，即 時(shí)能夠溶解，否則不溶解。例如天然橡膠（217.4），可

7、溶于甲苯（118.2）和四氯化碳（117.6），但不溶于乙醇（26.5）和甲醇（30.2）中。這一原則適用于混合溶劑，例如丙酮（20.0）和環(huán)己烷（16.7）都不是聚苯乙烯（18.6）的良溶劑，但按體積比1：1混合后（混18.4）能與聚苯乙烯很好相溶。對(duì)于非極性的結(jié)晶聚合物與非極性溶劑，即使相近，也必須在接近Tm的溫度下使結(jié)晶熔融后才能溶解，這是因?yàn)榈母拍钪袥](méi)有考慮熔融熱這一部分額外的能量。圖7-3給出了常見(jiàn)溶劑和聚合物的。小知識(shí) 溶度參數(shù)與粘接強(qiáng)度要將聚合物粘接起來(lái)，人們可能首先想到的是環(huán)氧樹(shù)脂等通用膠粘劑。其實(shí)有針對(duì)性地選擇聚合物的良溶劑，通常就能收到很好的粘接效果。例如尼龍襪子破了，可以

8、剪一塊舊料用甲酸補(bǔ)上；聚氯乙烯鞋底的裂縫，可以用環(huán)己酮粘??；有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品斷了，可以用氯仿接起來(lái)。溶劑越良，粘接效果越好。圖7-4表明，選擇膠粘劑時(shí)也要考慮膠粘劑中高分子成分的是否與被粘物的相匹配。要選擇PET（21.9）的膠粘劑，只有當(dāng)膠粘劑的接近于21.9，才有最好的粘接效果（以剝離強(qiáng)度表示）。對(duì)于極性聚合物，以上規(guī)律還要修正才能使用。Hansen提出一個(gè)“三維溶度參數(shù)”的概念，認(rèn)為溶度參數(shù)由色散力、極性力（包括取向力和誘導(dǎo)力）和氫鍵力三個(gè)分量組成，即 式中，下標(biāo)d、p、h分別代表色散力、極性力和氫鍵力組分。對(duì)于極性聚合物不僅要求溶劑的總相近，而且還要求d、p和h也分別相

9、近，才能相溶。例如聚丙烯腈是強(qiáng)極性聚合物，但它不溶于與之相近的乙醇、乙酸等溶劑中，因?yàn)樗鼈儤O性較弱。而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等強(qiáng)極性溶劑中才能溶解。三維溶度參數(shù)可以在手冊(cè)上更直觀地表示，可以用一個(gè)直角坐標(biāo)來(lái)直觀地表示高聚物和溶劑的d、p和h。比如對(duì)于聚苯乙烯（d17.6,p6.1，h4.1），發(fā)現(xiàn)凡是落在以聚苯乙烯為圓心，半徑為5的球（稱(chēng)為溶度球）內(nèi)的溶劑，均可以溶解（圖7-5）。聚苯乙烯是較易溶的聚合物，一般聚合物的溶度球半徑約為3.0。7.1.3分子量及其分布測(cè)定方法7.1.3.1端基分析法如果線性高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用化學(xué)或物理方法分析的基團(tuán)，則只要測(cè)得一定重量

10、樣品中端基的數(shù)目，就可以計(jì)算樣品的數(shù)均分子量。例如尼龍6的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。        計(jì)算式如下： 式中：m為試樣質(zhì)量（g）；nt為被滴定端基的摩爾數(shù)。如果試樣中有x個(gè)端基，公式成為： 因而對(duì)于支化高分子，如果用其他方法測(cè)定了數(shù)均分子量，則可以反過(guò)來(lái)應(yīng)用公式求得支化點(diǎn)的數(shù)目（它等于x-2）。端基分析是一個(gè)絕對(duì)方法。它只適用于分子量小于2×104的聚合物。因?yàn)榉肿恿刻髸r(shí)，端基數(shù)很少，測(cè)定精度變差。7.1.3.2膜滲透壓法如果在溶液與純?nèi)軇┲g有一

11、個(gè)半透膜，膜的孔只允許溶劑分子透過(guò)而不許溶質(zhì)分子透過(guò)，就組成一個(gè)最簡(jiǎn)單的滲透計(jì)（圖7-6）。 若開(kāi)始時(shí)兩邊液面一樣高，溶劑池中溶劑分子可透過(guò)半透膜向溶液擴(kuò)散，而溶液池中的溶劑分子也可向溶劑池?cái)U(kuò)散。但單位時(shí)間內(nèi)向溶液擴(kuò)散的分子數(shù)目比向溶劑擴(kuò)散的分子數(shù)目多，使溶液稀釋?zhuān)芤撼匾好嫔仙瑑擅?xì)管液柱差所產(chǎn)生的壓力就是滲透壓。達(dá)平衡時(shí)，向兩邊擴(kuò)散的溶劑分子數(shù)目相等，滲透壓趨于恒定值。18在一定溫度下，滲透壓與溶液濃度c和聚合物分子量 有關(guān)，存在如下關(guān)系：          以/c對(duì)c作圖，可得一直線，由截距可求

12、，由斜率可得A2，A2稱(chēng)為第二維利系數(shù)。A2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對(duì)于良溶劑，A2>0，此時(shí)高分子線團(tuán)舒展(圖72)；對(duì)于不良溶劑，A2<0，此時(shí)高分子線團(tuán)緊縮（發(fā)生沉淀）；A20為臨界狀態(tài)，稱(chēng)為狀態(tài)，此時(shí)的溶劑為溶劑，溫度為溫度。膜滲透壓法是一種絕對(duì)的方法，所得分子量是數(shù)均分子量。膜滲透壓法適用的分子量范圍是3×1041.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿過(guò)半透膜而使結(jié)果不準(zhǔn)；分子量太高，則值減小，實(shí)驗(yàn)精度降低。顯然傳統(tǒng)的滲透壓計(jì)要達(dá)到滲透平衡的時(shí)間很長(zhǎng)（1020小時(shí)），但現(xiàn)代的快速自動(dòng)平衡滲透壓計(jì)只需510min，已解決

13、了這個(gè)問(wèn)題。7.1.3.3氣相滲透法（VOP法）在一恒溫的密閉容器中充滿某種溶劑的飽和蒸氣，將1滴溶液分別懸掛在處于飽和蒸氣氣氛的兩根熱電偶的頭部。由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高到T，而溶劑滴的溫度仍是環(huán)境溫度T0，于是兩液滴間產(chǎn)生溫差 。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后T不再上升而達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值，這個(gè)狀態(tài)稱(chēng)為“定態(tài)”。達(dá)定態(tài)后T與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。式中：A為常數(shù)；n1、n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)。由于對(duì)于稀溶液n1 >> n2，所以式中：M1、M2為溶劑、溶質(zhì)的分子量；m1、m2為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；c為溶液的濃

14、度，單位為g/Kg溶劑。由于溫差與輸出到檢測(cè)器的電信號(hào)G成正比，因而有: K為儀器常數(shù)，與儀器、溶劑種類(lèi)及溫度有關(guān)，可以預(yù)先通過(guò)一個(gè)已知分子量的標(biāo)樣（如聯(lián)苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）來(lái)標(biāo)定。對(duì)于高分子溶液，必須考慮濃度依賴(lài)性。 式中：A2v為由VOP法測(cè)得的第二維利系數(shù)，與上述A2有同樣物理意義。外推到c0，由截距可求 。可以證明VOP法測(cè)得是數(shù)均分子量，測(cè)定上限為2.5×104，分子量過(guò)高時(shí)溫差太小，不易測(cè)準(zhǔn)。因?yàn)樾枰獦?biāo)定K，所以本方法是一種相對(duì)的方法。7.1.3.4光散射法當(dāng)光束進(jìn)入介質(zhì)時(shí)，除了入射光方向外，其他方向上也能看見(jiàn)光的現(xiàn)象稱(chēng)為光散射（圖7-8）。 光散

15、射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運(yùn)動(dòng)所引起的光學(xué)不均勻性產(chǎn)生的。對(duì)于純?nèi)軇﹣?lái)說(shuō)，是由于密度的局部漲落引起的；對(duì)于高分子溶液來(lái)說(shuō)，除了密度的局部漲落外 ，還有濃度的局部漲落（圖7-9）。因而高分子溶液的散射光強(qiáng)度遠(yuǎn)比溶劑的散射光強(qiáng)度大得多。散射光強(qiáng)度除了與溶劑濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)分子量有關(guān)，分子量越大，散射光強(qiáng)度越大，因而光散射可用來(lái)測(cè)定分子量。對(duì)于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考慮到濃度的影響，其光散射的基本公式為：式中：散射角，為入射光與散射光之間的夾角       R瑞利比，定義為 ，其中r為檢測(cè)點(diǎn)到散射體的距離，I0為入射&

16、#160;            光強(qiáng)度，I()為散射光強(qiáng)度       c溶液的濃度               M分子量       均方末端距       

17、;      空氣中光的波長(zhǎng)           A2第二維利系數(shù)            K常數(shù)由于左式 包含兩個(gè)變量，即c和，只有當(dāng)c和都等于零時(shí)才能求出分子量，同時(shí)還可從斜率求得均方末端距和A2。Zimm作圖法將這種雙外推合并展現(xiàn)在一張圖上，使結(jié)果更清晰（圖7-10）。作圖時(shí)，橫坐標(biāo)取 ，q為任意常數(shù)。圖7-10中取q0.1，這樣做是

18、為了使實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在圖上分布比較合理，取0.1是因?yàn)?和c在數(shù)值上相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。光散射法是絕對(duì)方法，分子量測(cè)定范圍是1×1041×107。光散射法測(cè)得的是重均分子量。以90°為例， 近代發(fā)展起來(lái)的激光小角光散射儀已經(jīng)可以做到無(wú)須對(duì)角度和濃度外推。由于激光的準(zhǔn)直性好，可以在非常小的角度上測(cè)定，從而不須對(duì)角度外推；另一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以用很稀的溶液測(cè)定，從而不須對(duì)濃度外推。使光散射的測(cè)定成為快速且精度很高的方法。7.1.3.5粘度法粘度法是目前測(cè)定聚合物分子量最常用的方法。原因是設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，精度較好。粘度法的測(cè)定是用毛細(xì)管粘度計(jì)進(jìn)行的，主要有奧氏粘度計(jì)和烏

19、氏粘度計(jì)兩種（圖7-11）。測(cè)定時(shí)以純?nèi)軇┑囊好媪鹘?jīng)兩條刻度線所需時(shí)間為流出時(shí)間t0，以溶液的流出時(shí)間為t。奧氏粘度計(jì)必須固定液體體積（如10ml），因此每次只能測(cè)一個(gè)濃度的溶液。而烏氏粘度計(jì)多了一根支管，令支管通大氣時(shí)，液體的流出時(shí)間與貯液球中液體的體積無(wú)關(guān)，因此可以在粘度計(jì)中將溶液逐漸稀釋?zhuān)瑴y(cè)定不同濃度的粘度而不必要更換溶液，所以又稱(chēng)為“稀釋粘度計(jì)”。由于在同一粘度計(jì)中粘度正比于流出時(shí)間，所以有以下關(guān)系式：相對(duì)粘度：         增比粘度： 而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為：  

20、60;   式中：sp/c稱(chēng)比濃粘度；lnr/c稱(chēng)比濃對(duì)數(shù)粘度；稱(chēng)特性粘數(shù)，特性粘數(shù)是濃度趨于零時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度，即      這樣，只要測(cè)得t0和不同濃度溶液的t，就可以用外推法求得（圖7-12）。然后再利用馬克霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式求得分子量。 此式的參數(shù)K和在手冊(cè)中可以查到，也可以自行訂定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級(jí)分（這一過(guò)程稱(chēng)為“分級(jí)”），然后用其他方法測(cè)得各級(jí)分的分子量，用粘度法測(cè)得，以log對(duì)logM作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜率求得K和。由于K和值的訂定需靠其他方法配

21、合，所以粘度法只是一種相對(duì)的方法。粘度法的分子量測(cè)定范圍是2×1041×106。粘度法測(cè)得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計(jì)平均值，稱(chēng)為粘均分子量。  7.1.3.6凝膠色譜（GPC）GPC是液相色譜的一種，它利用聚合物溶液通過(guò)由特種多孔性填料（稱(chēng)為凝膠）組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。由于它可以用來(lái)快速測(cè)定平均分子量及分子量分布，并可用于制備窄分布的聚合物試樣，因而自1964年由Moore首次報(bào)道以來(lái)，其發(fā)展速度超過(guò)了其他方法，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和研究。GPC的分離機(jī)理比較復(fù)雜，但一般認(rèn)為體積排除是其主要原理。當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑引入柱子后，溶質(zhì)分

22、子即向填料內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔；較大分子則只能進(jìn)入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙中。因此，隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，較大的分子先被淋洗出來(lái)，較小的分子較晚被淋洗出來(lái)。（圖7-13）。典型高分子的GPC譜圖是一個(gè)寬峰（圖7-14），雖然從譜圖已能直觀地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的數(shù)據(jù)，還要做如下處理。 （1）校準(zhǔn)曲線根據(jù)GPC分離機(jī)理，保留體積(或淋出體積)Ve與分子量之間有線性關(guān)系：        

23、; 式中：A和B為常數(shù)。首先測(cè)定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的GPC譜圖（圖7-15），然后以logM對(duì)Ve作圖，得到反S形工作曲線（圖7-16）。工作曲線中間的直線部分就是校準(zhǔn)曲線。于是高分子的GPC原始譜圖（圖7-14）的橫坐標(biāo)Ve就可以換算成分子量M了。（2）普適校準(zhǔn)曲線實(shí)際上，對(duì)大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯 測(cè)得的校準(zhǔn)曲線，也不能直接用于其他高分子，因?yàn)椴煌叻肿颖M管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望用這一參數(shù)求出的標(biāo)定關(guān)系對(duì)所有高分子普遍適用，稱(chēng)為普適校準(zhǔn)。根據(jù)愛(ài)因斯坦（Einstein）公式 即 式中：特性粘數(shù)；NA阿伏加德羅常數(shù)；Vh流體力學(xué)體積。因而 就具有體積的量綱，可當(dāng)作流體力學(xué)體積。不同高分子的 校準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)相同，大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)已證明了這一點(diǎn)（圖7-17）。若已知一種聚合物的M，只須簡(jiǎn)單計(jì)算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物的M。