三電極法介與三種電極的介紹

1、三電極體系介紹 所有電化學(xué)體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液中或緊密 附于電解質(zhì)上的兩個電極，而且在許多情況下有必要 采用隔膜將兩電極分隔開。我們將分別介紹電極、隔 膜、電解質(zhì)溶液及電解池的設(shè)計(jì)與安裝。三電極體系介紹電極(electrode)是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電 子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電化學(xué)體系借助于電 極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場 所。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系， 用的較多的是三電極體系。相應(yīng)的三個電極為工作電 極、參比電極和輔助電極。工作電極 : 又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電 極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要求是 : 工 作電極可以是固

2、體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo) 電的固體材料均能用作電極。 (1) 所研究的電化學(xué)反 應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能 夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定 ; (2) 電極必須不與 溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng) ; (3) 電極面積不宜太 大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過簡單 的方法進(jìn)行表面凈化等等。 工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電 極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳 ( 鉑、 金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃)等。采用固體電極時(shí)，為了 保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理 步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì) 的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和

3、汞齊是最常用的 工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面， 制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超 電勢提高了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電 化學(xué)分析中。輔助電極 : 又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回 路，使工作電極上電流暢通 ，以保證所研究的反應(yīng)在 工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的 響應(yīng)。 由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電 極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的 逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一 般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。 但減少輔助電極上 的反應(yīng)對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻 璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)

4、的溶 液。為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特 征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如 與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外 部所加的極化主要作用于工作電極上。輔助電極本身 電阻要小，并且不容易極化，同時(shí)對其形狀和位置也 有要求。參比電極 : 是指一個已知電勢的接近于理想不極化 的電極。參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研 究電極 ( 相對于參比電極 ) 的電極電勢。在控制電位實(shí) 驗(yàn)中，因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱?，因而加到?化學(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極 / 電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上，參比電極起著既提供 熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重

5、 作用。參比電極需要具備的一些性能： (1) 具有較大的交換電流密度，是良好的可逆電極，其電極電勢符合Nernst 方程; 2) 流過微小的電流時(shí)電極電勢能迅速 恢復(fù)原狀 ; 3) 應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參 比電極。水溶液體系中常見的參比電極有 : 飽和甘汞 電極(SCE)、Ag/AgCI電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE) 等。許多有機(jī)電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡 管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體 系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非 水參比體系。常用的非水參比體系為 Ag/Ag+( 乙腈 ) 。 工業(yè)上常應(yīng)用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比 電極 。鹽橋與魯金毛細(xì)管：在測量工作電極的電勢時(shí)， 參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不 一樣，為降低或消除液接電勢，常選用鹽橋 ; 為減小 未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮?，常使用魯金毛?xì)管。 化學(xué)電源和電解裝置：對于化學(xué)電源和電解裝置，輔 助電極和參比電極通常合二為一?；瘜W(xué)電源中電極材 料可以參加成流反應(yīng)，本身可溶解或化學(xué)組成發(fā)生改 變。對于電解過程，電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué) 的反應(yīng)，僅是將電能傳遞至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極