肉桂酸的制備實(shí)驗(yàn)

1、肉桂酸的制備實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)原理       利用柏琴（Perkin）反應(yīng)制備肉桂酸。一般認(rèn)為脂肪酸鉀鹽或鈉鹽為催化劑，提供CH3COO-負(fù)離子，從而使脂肪酸酐生成負(fù)碳離子，然后負(fù)碳離子和醛或羧酸衍生物（酐和酯）分子中的羰基發(fā)生親核加成，形成中間體。在珀金反應(yīng)中，是碳酸鉀奪取乙酐分子中的，形成乙酸酐負(fù)碳離子。實(shí)驗(yàn)所用的儀器必須是干燥的。主反應(yīng)：副反應(yīng)：       在本實(shí)驗(yàn)中，由于乙酸酐易水解，無(wú)水碳酸鉀易吸潮，反應(yīng)器必須干燥。提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度，但

2、反應(yīng)溫度太高，易引起脫羧和聚合等副反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度控制在150170左右。未反應(yīng)的苯甲醛通過(guò)水蒸氣蒸餾法分離。 機(jī)理：【此機(jī)理中的堿為無(wú)水乙酸鉀】二、反應(yīng)試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的物理常數(shù)三、藥品四、實(shí)驗(yàn)流程圖五、實(shí)驗(yàn)裝置圖 （1）合成裝置                              （2

3、）水蒸氣蒸餾                                （3）抽濾裝置   （4）干燥裝置 六、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 在250ml三口燒瓶中放入3ml( 3.15g，0.03mol)新蒸餾過(guò)的苯甲醛、8ml(8.64g，0.084mol)&#

4、160;新蒸餾過(guò)的乙酸酐,以及研細(xì)的4.2g無(wú)水碳酸鉀。三口燒瓶的側(cè)口插入一根200溫度計(jì)，溫度計(jì)要求插入液面以下，采用空氣冷凝管緩緩回流加熱45min。由于反應(yīng)中二氧化碳逸出，可觀(guān)察到反應(yīng)初期有大量泡沫出現(xiàn)。反應(yīng)完畢，在攪拌下向反應(yīng)液中分批加入20ml水，再慢慢加入碳酸鈉中和反應(yīng)液至pH等于8。然后進(jìn)行水蒸汽蒸餾，蒸出未反應(yīng)完的苯甲醛。待三口燒瓶中的剩余液體冷卻后，加入活性炭煮沸10-15min，進(jìn)行趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻至室溫，在攪拌下用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)（或溶液pH=3）。冷卻，待晶體析出后進(jìn)行抽濾，用少量冷水洗滌沉淀。抽干，讓粗產(chǎn)品在空氣中晾干。產(chǎn)量：約3.0g（產(chǎn)率約65%）。

5、粗產(chǎn)品可用熱水或3:1的水-乙醇重結(jié)晶。肉桂酸有順?lè)串悩?gòu)體，通常以反式存在。純?nèi)夤鹚釣槲⒂泄鹌は銡獾臒o(wú)色針狀晶體。熔點(diǎn)mp=133。（一）制備階段：       1.安裝反應(yīng)裝置：按(1)合成裝置圖，三口燒瓶的中間口連接空氣冷凝管【注：冷凝管上口不能用塞子塞住，要與大氣相通，常壓反應(yīng)】，側(cè)口插入一根200溫度計(jì)，溫度計(jì)要求插入液面以下【注：水銀球不能接觸瓶壁】，另一側(cè)口加一個(gè)空心塞。       2.投料：在250ml三口燒瓶中依次放入3ml 新蒸餾過(guò)的苯

6、甲醛、8ml 新蒸餾過(guò)的醋酐以及研細(xì)的4.2g無(wú)水碳酸鉀。【應(yīng)在放空心塞的側(cè)口依次加入藥品】       3.加熱：緩緩加熱，回流45min。要控制加熱速度，使三口瓶?jī)?nèi)溫度計(jì)讀數(shù)不能超過(guò)170。由于反應(yīng)中二氧化碳逸出，可觀(guān)察到反應(yīng)初期有大量泡沫出現(xiàn)。（二）純化階段：   1.分解未反應(yīng)的原料乙酸酐：反應(yīng)完畢，在攪拌下向反應(yīng)液中分批加入20ml水   2.使肉桂酸轉(zhuǎn)化為肉桂酸鈉鹽：慢慢加入碳酸鈉中和反應(yīng)液至pH等于8。   3.除去未反應(yīng)

7、的原料苯甲醛：然后進(jìn)行水蒸汽蒸餾，蒸出未反應(yīng)完的苯甲醛。   4.脫色與吸附樹(shù)脂狀物：待三口燒瓶中的剩余液體冷卻后，加入活性炭煮沸10-15min，進(jìn)行趁熱過(guò)濾；【(1)加活性炭時(shí)三口瓶?jī)?nèi)的剩余液體只需要稍微冷卻即可；(2)此步水蒸氣蒸餾裝置先不要拆卸，只需在三口瓶的側(cè)口加入活性炭后，繼續(xù)蒸餾10min即可，這樣做操作簡(jiǎn)單，同時(shí)又可以徹底除去未反應(yīng)的苯甲醛；(3)若拆卸了水蒸氣蒸餾裝置，那么當(dāng)加完活性炭煮沸時(shí)，需要安裝回流裝置，在三口瓶的中間口連接回流冷凝管，兩側(cè)口需要用空心塞堵上，操作上較麻煩。千萬(wàn)不能敞口煮沸，會(huì)揮發(fā)出有毒的物質(zhì)，不安全?！?#160;

8、0; 5.酸化析出肉桂酸：將濾液冷卻至室溫，在攪拌下用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)（或溶液pH = 3），析出大量晶體。【如何計(jì)算酸化時(shí)所需要濃鹽酸的最低用量ml？】   6.分離粗產(chǎn)品：將酸化后的溶液充分冷卻至室溫，待晶體析出完全后進(jìn)行抽濾；   7.洗滌粗產(chǎn)品：用少量冷水洗滌沉淀，抽干。【“少量冷水”是指水量大小只是僅能夠達(dá)到將布氏漏斗上的固體產(chǎn)品潤(rùn)濕即可，不可形成懸浮液】   8.干燥產(chǎn)品：讓粗產(chǎn)品在熱水浴上干燥，如圖(4)所示。   9.稱(chēng)重產(chǎn)品：約3.0g（

9、產(chǎn)率約67.5%）。粗產(chǎn)品可用熱水或3:1的水-乙醇重結(jié)晶。肉桂酸有順?lè)串悩?gòu)體，通常以反式存在。純?nèi)夤鹚釣槲⒂泄鹌は銡獾臒o(wú)色針狀晶體。熔點(diǎn)mp=133。七、思考題1、本實(shí)驗(yàn)利用碳酸鉀代替perkin反應(yīng)中的醋酸鉀，使反應(yīng)時(shí)間縮短，那么具有何種結(jié)構(gòu)的醛能進(jìn)行perkin反應(yīng)？    答：醛基與苯環(huán)直接相連的芳香醛能發(fā)生Perkin反應(yīng)。2、用水蒸氣蒸餾能除去什么？能不能不用水蒸氣蒸餾？如何判斷蒸餾終點(diǎn)？    答：除去未反應(yīng)的苯甲醛；       

10、 不行，必須用水蒸氣蒸餾，因?yàn)榛旌衔镏泻写罅康慕褂蜖钗镔|(zhì)，通常的蒸餾、過(guò)濾、萃取等方法都不適用；        當(dāng)流出液澄清透明不再含有有機(jī)物質(zhì)的油滴時(shí)，即可斷定水蒸汽蒸餾結(jié)束（也可用盛有少量清水的錐形瓶或燒杯來(lái)檢查是否有油珠存在）。3、在perkin反應(yīng)中，醛和具有R2CHCOOCOCHR2結(jié)構(gòu)的酸酐相互作用，能得到不飽和酸嗎？為什么？    答：不能。因?yàn)榫哂?R2CHCO)2O結(jié)構(gòu)的酸酐分子只有一個(gè)-H原子。4、苯甲醛和丙酸酐在無(wú)水丙酸鉀存在下，相互作用得到

11、什么產(chǎn)物？    答：可得到-甲基肉桂酸(即：-甲基-苯基丙烯酸)。5、制備肉桂酸時(shí)，往往出現(xiàn)焦油，它是怎樣產(chǎn)生的？又是如何除去的？    答：產(chǎn)生焦油的原因是：在高溫時(shí)生成的肉桂酸脫羧生成苯乙烯，苯乙烯在此溫度下聚合所致，焦油中可溶解其它物質(zhì)。產(chǎn)生的焦油可用活性炭與反應(yīng)混合物堿溶液一起加熱煮沸，焦油被吸附在活性炭上，經(jīng)過(guò)濾除去。6、在肉桂酸制備實(shí)驗(yàn)中，為什么要緩慢加入固體碳酸鈉來(lái)調(diào)解pH值？    答：對(duì)于酸堿中和反應(yīng)，若加入碳酸鈉的速度過(guò)快，易產(chǎn)生大量二氧化碳的氣泡，可能

12、會(huì)沖出反應(yīng)瓶，而且不利于準(zhǔn)確調(diào)節(jié)pH值，將會(huì)可能過(guò)多加入固體碳酸鈉，造成溶液堿性過(guò)強(qiáng)，而引起浪費(fèi)。7、久置的苯甲醛中有何雜質(zhì)？如何除去？為什么要除去苯甲醛中的雜質(zhì)？    答：久置的苯甲醛中含有較多的苯甲酸雜質(zhì)；        采用蒸餾的方法除去（采用空氣冷凝管，收取176180的餾分供使用；        若不先除去，則混在肉桂酸產(chǎn)品中，由于結(jié)構(gòu)相似，不易除去。8、制備肉桂酸時(shí)為何采用水蒸汽蒸餾

13、？    答：因?yàn)樵诜磻?yīng)混合物中含有未反應(yīng)的苯甲醛油狀物，它在常壓下蒸餾時(shí)易氧化分解，故采用水蒸汽蒸餾，以除去未反應(yīng)的苯甲醛。9、在肉桂酸制備實(shí)驗(yàn)中，能否在水蒸汽蒸餾前用氫氧化鈉代替碳酸鈉來(lái)中和水溶液？    答：不能。因?yàn)楸郊兹┰趶?qiáng)堿存在下可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)。10、用水蒸氣蒸餾的物質(zhì)應(yīng)具備什么條件？   答：(1)隨水蒸氣蒸出的物質(zhì)應(yīng)不溶或難溶于水；       (2)在沸騰下與水長(zhǎng)時(shí)間共存而不起化學(xué)變

14、化；       (3)在一定大氣壓下，要有一定的蒸汽壓。11、什么情況下需要采用水蒸汽蒸餾？    答：下列情況需要采用水蒸氣蒸餾：       (1)混合物中含有大量的固體，通常的蒸餾、過(guò)濾、萃取等方法都不適用。       (2)混合物中含有焦油狀物質(zhì)，采用通常的蒸餾、萃取等方法都不適用。    

15、60;  (3)在常壓下蒸餾會(huì)發(fā)生分解的高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)。12、怎樣正確進(jìn)行水蒸汽蒸餾操作？    答：（1）在進(jìn)行水蒸氣蒸餾之前，應(yīng)認(rèn)真檢查水蒸氣蒸餾裝置是否嚴(yán)密。        （2）開(kāi)始蒸餾時(shí)，應(yīng)將T形管的止水夾打開(kāi)，當(dāng)水蒸氣發(fā)生器里的水沸騰，有大量水蒸氣溢出時(shí)再旋緊夾子，使水蒸氣進(jìn)入三頸燒瓶中，并調(diào)整加熱速度，以餾出速度2-3滴/秒為宜。        （3）操作中要隨時(shí)

16、注意安全管中的水柱是否有異常現(xiàn)象發(fā)生，若有，應(yīng)立即打開(kāi)夾子，停止加熱，找出原因，排除故障后方可繼續(xù)加熱。13、肉桂酸制備時(shí)，所用的原料苯甲醛與乙酸酐都應(yīng)該采用蒸餾的方法進(jìn)行純化處理，請(qǐng)問(wèn)蒸餾這兩種原料時(shí)的蒸餾裝置有什么不同？    答：蒸餾苯甲醛時(shí)，采用的是普通蒸餾裝置，使用空氣冷凝管；在接收管上的支管處不需要連接無(wú)水氯化鈣干燥管；    蒸餾乙酸酐時(shí)，采用如下的蒸餾裝置，沸點(diǎn)139.6，可以使用空氣冷凝管，因不太高，也可以使用直型冷凝管；而且要使接收產(chǎn)品用的三角燒瓶與接收管之間密封，接收管上的支管處要連接無(wú)水氯化

17、鈣干燥管，避免空氣中的水蒸氣進(jìn)入系統(tǒng)。 見(jiàn)下圖：14、肉桂酸實(shí)驗(yàn)在制備階段有哪些儀器需要干燥？為什么？    答：凡是能與試劑相接觸的儀器都需要潔凈、干燥的。如：三口瓶、空氣冷凝管、溫度計(jì)、玻璃塞（又叫空心塞）、量筒。    因?yàn)檫@些儀器若不干燥，其殘存的水會(huì)造成乙酸酐水解，從而減少乙酸酐的實(shí)際用量，可能會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。   【問(wèn)：量取苯甲醛的量筒若沒(méi)有徹底干燥，會(huì)不會(huì)對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)生影響？】15、肉桂酸的制備方法有哪些？答：（1）鉑金（Perkin）合成法:（2）苯乙烯四氯化碳法:（3）苯甲醛丙酮法:（4）苯甲醛醋酸法:             這是一個(gè)氣相反應(yīng)合成的方法，將苯甲醛和60醋酸于350氣化通過(guò)裝有催化劑的反應(yīng)器，催化劑是將堿性催化劑固載于鋁硅酸鹽、SiO2Al2O3或者硅膠等上制的。 （5）芐叉二氯無(wú)水醋酸鈉法: