納米級超精細(xì)物理沉積鍍膜工藝機(jī)理分析(修改)

1、納米級超精細(xì)薄膜物理沉積工藝機(jī)理研究宋太偉，高偉波，余冬冬，方祥，楊光（上海建冶環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，上海陸億新能源有限公司）摘 要：本文以熱蒸鍍和磁控濺射工藝為基礎(chǔ)，分析解決如何用簡捷的物理鍍膜方法，實現(xiàn)1-2納米厚度超精細(xì)薄膜的均勻可控沉積。對熱蒸鍍的分析中，以控制靶材蒸發(fā)量為基礎(chǔ)，同時結(jié)合了對蒸發(fā)物質(zhì)粒子的路徑控制。對于磁控濺射工藝，分析了外加磁場、電場及壓力、溫度對腔內(nèi)氣體的粒子成分與運(yùn)行軌跡的影響，用宏觀統(tǒng)計邏輯建立起理想的磁控沉積方程組，并定量分析了被濺射物質(zhì)的粒子大小與運(yùn)行軌跡等與外部可變可控條件的關(guān)系，以指導(dǎo)設(shè)計可實現(xiàn)1-2納米厚度薄膜磁控沉積設(shè)備。關(guān)鍵詞：電子束蒸鍍，磁控濺射

2、，沉積速率1. 前言熱蒸鍍、磁控濺射等物理鍍膜方式工藝簡單、低成本、適應(yīng)于規(guī)模化的生產(chǎn)流程線，在科研、工業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。不過，當(dāng)代微電子、半導(dǎo)體等制造技術(shù)的加工精度已經(jīng)精細(xì)到1納米甚至更小的量子尺度，在許多超精細(xì)半導(dǎo)體或光電子器件中，包括大市場的超高效綠色太陽能電池，制備幾納米厚度薄膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為器件的關(guān)鍵工藝。普通真空熱蒸鍍速度快、工藝簡單，比較適用于厚度在微米級鍍膜，蒸鍍更薄層膜，沉積速度、均勻性等均難以控制?，F(xiàn)有高精度磁控濺射設(shè)備，可以完成10納米甚至更薄薄膜的沉積，但薄膜的平整度與均勻性差。此外，在超精細(xì)薄膜上進(jìn)行疊層濺射鍍膜，由于沉積顆粒的不可控性，會對已有的超精細(xì)薄膜造成

3、損傷。目前比較成熟的能夠?qū)崿F(xiàn)納米級厚度薄膜的生長技術(shù)，多采用分子束外延(MBE) 、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD) 等系統(tǒng)設(shè)備。從經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的角度來講，上述復(fù)雜的、昂貴的、有環(huán)境危害因素的工藝技術(shù)，肯定不是大規(guī)模的大市場的高端先進(jìn)制造業(yè)的技術(shù)工藝最優(yōu)選項。本文正是基于探求更為簡單、綠色、低成本的超精細(xì)真空鍍膜工藝技術(shù)，嘗試如何改進(jìn)熱蒸鍍、磁控濺射等物理鍍膜工藝，以實現(xiàn)其能夠制備納米級厚度和均勻性的超精細(xì)薄膜。2. 熱蒸鍍方法實現(xiàn)1-2納米均勻鍍膜工藝機(jī)理2.1 理論工藝機(jī)理真空熱蒸發(fā)鍍膜速度極快，為實現(xiàn)蒸鍍納米級厚度且均勻的薄膜，必須從靶材蒸發(fā)量與

4、基板上薄膜沉積速度兩方面實現(xiàn)可控。對于100cm2或更小面積薄膜的沉積，如果在10-20秒內(nèi)實現(xiàn)1nm厚度的沉積，坩堝內(nèi)物質(zhì)的蒸發(fā)量是克級以下甚至毫克級（1000-1mg）的。以可控束斑直徑（0.1mm級）的電子束或激光等定點加熱靶材（或電磁感應(yīng)等定量加熱靶材）至蒸發(fā)量到達(dá)這一級別，是可以實現(xiàn)納米級厚度薄膜生長的。為了更精細(xì)地控制鍍膜速率與均勻性，在控制蒸發(fā)量的基礎(chǔ)上，控制基板表面的粒子沉積速率與基板表面周圍粒子氣體的均勻性是非常重要的。若在大真空腔內(nèi)，于蒸發(fā)源料的正上方，設(shè)置一個可移動和拆裝的對稱套筒（比如圓柱形），中間均勻排放多個帶有直徑在0.1-1mm級的圓孔的由穩(wěn)定材料制作的阻檔片，源

5、料蒸發(fā)的粒子在到達(dá)基板表面的過程中，有被多個擋片吸收與碰撞可能，經(jīng)過多孔多次的散射，運(yùn)動到基板表面附近的源料粒子變得均勻且可控。其具體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。進(jìn)氣孔可移動基板臺可移壁精細(xì)擋片出氣孔大腔體電極圖1 輔助電子束蒸鍍超精細(xì)薄膜示意圖2.2 薄膜沉積速度估算假設(shè)，靶材蒸發(fā)速度為m ，靶材密度為，大腔體體積為V、表面積為S ，沉積薄膜面積與精細(xì)檔片面積為s1， 精細(xì)擋片孔的面積與總面積比為b， 精細(xì)擋片數(shù)為N，薄膜沉積速度為H（厚度/秒），則統(tǒng)計平均估算超精細(xì)薄膜的沉積速度公式為： H = m bN/S (1)公式(1)為沉積均衡狀態(tài)時的統(tǒng)計均值，初期實際沉積速度慢些。2.2 討論為了避免

6、蒸發(fā)原子在前端蒸發(fā)擋板的過度凝結(jié)，增加超精細(xì)鍍膜時間，并使超精細(xì)蒸鍍工藝更為簡單與低成本，可以用線圈感應(yīng)加熱取代電子束蒸發(fā)，并可將腔室內(nèi)充壓力適度的氬氣、并保持一定的蒸發(fā)溫度。3. 磁控濺射方法實現(xiàn)1-2納米均勻柔性鍍膜工藝機(jī)理磁控濺射鍍膜工藝簡捷、低溫節(jié)能、高效、無污染且應(yīng)用極廣。不過由于濺射靶材顆粒大小不均勻且速度不可控，利用現(xiàn)有普通磁控濺射設(shè)備，很難實現(xiàn)納米級薄膜的柔性均勻沉積，且薄層鍍膜的相對粗糙度大，沉積過程會對基底上的精細(xì)結(jié)構(gòu)造成損傷。圖2中所示為附加線圈磁場（產(chǎn)生磁場B）的磁控濺射腔內(nèi)結(jié)構(gòu)示意圖，除去螺旋線圈，就是一般磁控濺射真空腔結(jié)構(gòu)（多靶可旋轉(zhuǎn)）。永久磁鐵產(chǎn)生的磁場（NS極附

7、近，圖3中B1）將電極偏壓擊穿氬氣產(chǎn)生的等離子體氣體大量束縛在作為負(fù)電極靶材的附近，離子撞擊并加溫使靶材被濺射的效率極高。沉積腔內(nèi)的電場、氣體密度、溫度等均形成一定的不均勻梯度分布，偏壓、正負(fù)電極間距、進(jìn)出氣流等，均可影響腔內(nèi)多場的梯度分布。圖2 附加線圈磁場的磁控濺射腔內(nèi)結(jié)構(gòu)示意圖3.1 柔性納米級超精細(xì)薄膜濺射沉積的工藝機(jī)理理論上講，使用磁控濺射方法，實現(xiàn)可控的、柔性的、均勻的納米級超精細(xì)平整均勻薄膜沉積，最重要的是，一方面需要有效地控制靶材粒子的濺出效率，另一方面，需要控制沉積粒子的大小與運(yùn)行軌跡（速度）。在永久磁場一定條件下，某一靶材的濺出效率，主要取決于氣壓與電源功率；氣壓一定時，減

8、小電源功率，有利于降低濺出粒子尺度，有利于柔性沉積。 圖3 腔內(nèi)電場、磁場、氣體密度、溫度場分布示意圖圖3為沉積腔內(nèi)電極間電磁場、氣體粒子分布與部分帶電粒子運(yùn)行軌跡示意圖。直流電極間輝光放電時，等離子體主要集中在靶材附近，低壓低溫輝光放電等離子體中電子與離子之間沒有達(dá)到熱平衡，電子的快速運(yùn)動（逃逸）使得靶材附近被約束的等離子體呈現(xiàn)帶正電荷性，即沉積腔內(nèi)強(qiáng)電場分布主要集中在等離子體密集的陰極區(qū)域，正極基片附近及一定深度內(nèi)，主要為低密度的中性粒子與電子電流。要有效控制到達(dá)基片附近沉積粒子的大小及沉積速率，必須增加沉積在基片上的粒子在運(yùn)行過程中的碰撞次數(shù)，尤其是被電子碰撞并分裂。在氣壓穩(wěn)定條件下，比

9、較簡捷方便的技術(shù)是，通過增加變化的電磁場，加大帶電粒子的回旋運(yùn)動頻率，輔以增加基片高頻（107-108Hz）正負(fù)轉(zhuǎn)變，以實現(xiàn)有效增加沉積粒子在運(yùn)行過程中的碰撞次數(shù)，及沉積區(qū)域帶電粒子密度，進(jìn)而達(dá)到控制沉積粒子平均沉積速度的目的。3.2 輔助縱向線圈磁場作用原理與工藝設(shè)計由于洛倫茲力的存在，磁場足夠時，可以控制帶電粒子沿著磁場作半徑為10-2-10-6m的回旋運(yùn)動，大量帶電氣體粒子在磁場中定向運(yùn)動會出現(xiàn)磁透鏡聚焦現(xiàn)象。通過線圈在磁控濺射腔內(nèi)增加一個與電極間電場方向一致的磁場（圖3中的B），一方面增加B1在接近陰極靶材表面的強(qiáng)度（更加平行于靶材表面），另一方面增大正負(fù)粒子的曲線運(yùn)動軌跡長度以提高其

10、與運(yùn)行中的被濺射出粒子的碰撞幾率。考慮到B與B1作用的區(qū)別，B大小約為B1的 1/100左右甚至1/1000左右即可，對橫向B1場的作用幾乎沒有影響。沿B 方向的粒子回旋半徑可以達(dá)到10-2-10-3m量級，對不同粒子B強(qiáng)度約為10-3-10-5T，線圈電流可以是安培級、線圈匝數(shù)幾百圈，工藝簡單安全。線圈采用鏤空設(shè)計，使內(nèi)外氣壓平衡，B磁場對帶電粒子的磁聚焦作用，同樣對提升濺射效率有益。3.3 輔助高頻電源的作用與工藝狀態(tài)匹配正負(fù)電極附加頻率107-108Hz高頻電源，電極間距d約100mm，等離子體中正離子運(yùn)動速度的變化跟不上電場正負(fù)極變化，被濺射粒子可能被極化或電離呈正電性，正偏壓會對被濺

11、射粒子產(chǎn)生減速作用，減慢了薄膜沉積過程。同時，高頻電場引起電子的約束振蕩，增加了它們與沉積粒子的碰撞幾率，對分解大的濺射顆粒與形成均勻沉膜表面有利。 低壓等離子氣體中電子的速度約為106-107m/s，電極間距d約100mm，電子直線通過時間尺度約10-7-10-8s，顯然如果電子沒有充分碰撞過程，高頻電場是不可能起到對電子的約束振蕩作用的。將處于穩(wěn)定狀態(tài)的電極間氣體取理想氣體狀態(tài)近似，局部平衡服從壓強(qiáng)P=nkT關(guān)系，其中n為粒子密度，粒子自由程L1/nr2,其中r為粒子半徑。溫度T取300-600K，壓強(qiáng)取1Pa，則估算粒子的自由程約10-2-10-5m，此數(shù)級是基本合適的。但對于1-2nm

12、薄膜的沉積，壓強(qiáng)可取10Pa水平甚至可以達(dá)到100Pa水平，以大幅增加電子與被濺射粒子的碰撞幾率。3.4 濺射與沉積效率計算及沉積方程組以下分析基于腔內(nèi)所有粒子氣體系統(tǒng)處在穩(wěn)定的濺射沉積過程中，及內(nèi)部壓力場P(x,y,z)密度場n(x, y, z) 、電場E(x, y, z) 磁場(x, y, z)、溫度場T (x, y, z)及相應(yīng)的流量場等穩(wěn)定不變，功率W與靶材濺出速率J與在沉積速率C穩(wěn)定，真空腔進(jìn)入氣流量速率n1與抽出氣體量速率n2相對穩(wěn)定。假設(shè)靶材材料的結(jié)合能為，腔內(nèi)氣體成分除氬氣Ar和電子e以外，均由mi表示。抽出氣體量速率表示為 n2 = n2Ar + n2mi (2) 其中n2A

13、r 和 n2mi分別為Ar原子和靶材粒子（不同大?。┏槌鏊俾?。由于腔內(nèi)氬氣密度穩(wěn)定，所以n1 = n2Ar (3)根據(jù)公式(2)和(3)可以求得 n2mi = n2 - n1 (4)由于電場做功與濺射做功，抽出氣體帶出能量大于等于注入氣體帶入能量。假設(shè)整個腔體內(nèi)物質(zhì)與腔體外能源交換為Q。3.5 濺射沉積效率方程當(dāng)沉積系統(tǒng)狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定時，靶材被濺射速率表示為 J = Jmi = Cj + Cz + n2mi (5)其中，Cj 為靶材粒子沉積在基片上的速率， Cz 為靶材粒子沉積除基片以外腔內(nèi)其它部位的速率。式(5)為質(zhì)量方程。系統(tǒng)總能量守恒，穩(wěn)定態(tài)下，腔體內(nèi)氣體系統(tǒng)內(nèi)部整體能量交換統(tǒng)計平均為零，

14、方程為 （J - Cj - Cz） + M = Q + W (6)其中，W為電極做功，Q 為系統(tǒng)與外界的全部熱交換物質(zhì)交換能量，包括抽入出氣體交換能。M為系統(tǒng)動能（熱運(yùn)動能）變化，(J - Cj - Cz )為靶材粒子濺射和沉積凈吸收能，差計算正好抵消粒子與原子結(jié)合能的差異。假設(shè) Cj 與Cz 只是面積比例差異，即可以設(shè) Cz = Cj，為常數(shù)，則式 (6)變?yōu)?J -（1+）Cj) + M = Q + W (7)Q包括系統(tǒng)與外界的熱交換，及抽入、出氣體熱交換能差。抽入、抽出氣體以理想氣體近似，假設(shè)通入氣體溫度為T1，抽出氣體溫度為T2，抽入、出氣體熱交換能差（熱能或無規(guī)運(yùn)動能）3k (T2

15、- T1) n1/2mAr + 3kT2 (n2 - n1) /2<mi> 。其中，mAr、<mi>分別為通入氬氣原子質(zhì)量與抽出濺射粒子的平均質(zhì)量。令Q = -3 k (T2-T1 ) n1/2 mAr - 3kT2 (n2- n1) /2<mi> - QR (8)利用方程(4)、(5)和(8)，方程(6)可化為：M + (n2 - n1) -W = -3 k (T2-T1) n1/2 mAr - 3kT2 (n2-n1) /2<mi> -QR (9)QR可以理解為系統(tǒng)對外界無物質(zhì)交換的穩(wěn)定的純散熱能量損失。下面再考慮包含M的具體動態(tài)統(tǒng)計平均形式

16、的能量平衡方程。在濺射沉積系統(tǒng)處于穩(wěn)定的工作條件下，Ar 、Ar 、e 、mi等粒子及溫度場T(x, y, z)，均處在穩(wěn)定狀態(tài)下。假設(shè)mi 平均值為<mi>，靶材濺射區(qū)溫度為TJ，沉積區(qū)溫度平均為TC，則濺射區(qū)吸收能量可表示為 J + 1/2miJ vmiJ2，沉積區(qū)放出能量可表示為 (1+) Cj + 1/2miC vmiC2，其中miJ 、miC分別為濺射粒子質(zhì)量與沉積粒子質(zhì)量，假定它們的平均值分別為<mi>1和<mi>2，J = miJ ，(1+）Cj =miC；vmiJ、vmiC分別為濺射出粒子的速度和沉積時粒子速度。則守恒能量方程又可表示為J (

17、1+)Cj + 1/2miJ vmiJ2 -1/2miC vmiC2= W - 3 k (T2 - T1) n1/2 mAr- 3kT2 (n2 - n1) /2<mi> - QR (10)取理想氣體近似，1/2miJ vmiJ2 和1/2miC vmiC2 的平均值分別取3/2kTJ和3/2kTC ，其中k為波爾茨曼常數(shù)。利用等式(4)、(5)，則方程(10)化為 (n2 - n1) + 3/2kTJ * J/<mi>1 - 3/2kTC * (1+) Cj /<mi>2 = W -3 k (T2 - T1) n1/2 mAr - 3kT2 (n2 - n

18、1) /2<mi>- QR = W + Q (11)利用式(4)、(5)及(11)可求得濺射與沉積速率的估算值 J = 2 W + Q (n2 - n1) (+ 3kTC /2<mi>2) /3k (TJ /<mi>1 - TC /<mi>2) (12)Cj = 2 W + Q (n2 - n1) (+ 3kTJ /2<mi>1 ) /3k (1+) (TJ /<mi>1 - TC /<mi>2) (13)其中，Q = -3 k (T2 - T1 ) n1/2 mAr - 3kT2 (n2 - n1) /2&l

19、t;mi> - QR 。 通過已知的實驗條件與實驗檢測，W 、mAr 、<mi>、n2 、n1 、TJ 、TC 、<mi>1、<mi>2 、QR等參數(shù)，是已知或可以測算的，由此可以估算出穩(wěn)定條件下的濺射速率與沉積速率。4. 討論與總結(jié)4.1 影響濺射沉積效率的因素從實驗的外部宏觀條件來講，功率、氣壓、流量、腔內(nèi)溫度場、濺射材料和腔體結(jié)構(gòu)等，都能影響濺射沉積的效率，從濺射沉積方程組的解濺射速率與沉積速率的表達(dá)式(12)與(13)也可以看出這一點。濺射速率和沉積速率與外部做功W和吸熱Q（實為放熱）有正比關(guān)系，式中由材料特性決定，n2 、n1分別為出氣與進(jìn)氣流量，是由腔體結(jié)構(gòu)決定的參量，TJ 、TC 、<mi>1 、<mi>2 等均為溫度場、密度場參量。濺射沉積效率與TJ /<mi>1、TC /<mi>2等關(guān)系令人意外，局部溫度場與密度場的比，實為粒子速率平方的平均值，代表動能。濺射動能過大，不僅導(dǎo)致熱能損耗大，濺射沉積效率的降低，而且嚴(yán)重影響薄膜的沉積質(zhì)量。4.2 影響超精細(xì)薄膜沉積質(zhì)量的因素與調(diào)控方法 要實現(xiàn)1-2納米厚度薄膜的高質(zhì)量均勻沉積，一要控制沉積速度，二要控制沉積粒子的大小與速度。從式(12)與(13)可以看