高分子物理習(xí)題冊(cè) 11

1、第十一章例111 單體經(jīng)聚合反應(yīng)得到聚合物，在紅外和紫外光譜圖中顯示有一定的羰基含量。1. 試推測(cè)該聚合物的分子結(jié)構(gòu)。2. 試判斷該單體以何種機(jī)理進(jìn)行聚合。解：既然IR和UV光譜都表明有一定量的羰基，說明單體除了通過打開C=C雙鍵聚合外，還存在開環(huán)聚合反應(yīng)，使最終聚合物中形成羰基。最終聚合物的結(jié)構(gòu)是：例112 一個(gè)冷凍的化學(xué)藥品倉庫著火后，已判定有一種化學(xué)藥品能聚合得到一種很有商業(yè)潛力的新產(chǎn)品，由于是火災(zāi)，聚合反應(yīng)條件無法確定，你如何通過紅外光譜法判斷是以下三類反應(yīng)機(jī)理的哪一類？1. 通過雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)；2. 開環(huán)得到一種聚醚；3. OH基之間縮合失水生成聚醚。解：烯類在30403010，6

2、90和1658cm-1有吸收峰，伯醇在36003450cm-1有很強(qiáng)的吸收。因此如果聚合反應(yīng)過程是通過雙鍵進(jìn)行的，烯的吸收峰將消失；如果聚合反應(yīng)是通過醇的縮合，在36003450cm-1的強(qiáng)吸收將消失。如果聚合反應(yīng)是開環(huán)機(jī)理，醇和雙鍵的峰都存在。例113 說明怎樣用紅外光譜法將異戊二烯聚合生成的異構(gòu)體加以區(qū)分？解？各異構(gòu)體的特征譜線是順1,4 1130 cm-1，反1,4 1152 cm-11,2 909 cm-1， 3,4 888cm-1例114 聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)，可存在全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型，指出怎樣用NMR譜圖來區(qū)分這幾種構(gòu)型。解：考查PMMA主鏈上的亞甲基若為間同立構(gòu)

3、的聚合物，則Ha=Hb，NMR譜圖為單線；若為全同立構(gòu)的聚合物，則HaHb；NMR譜圖為四重線；若為無規(guī)立構(gòu)的聚合物（即既有全同立構(gòu)的鏈節(jié)又有間同立構(gòu)的鏈節(jié)），NMR譜圖應(yīng)為五個(gè)峰。例115 為什么用丁基鋰作催化劑在甲苯中78下聚合得到的PMMA的高分辨NMR譜中出現(xiàn)亞甲基質(zhì)子的四重峰，請(qǐng)解釋之。解：因?yàn)榈玫降漠a(chǎn)物是全同立構(gòu)PMMA。PMMA的所有不等價(jià)質(zhì)子都被三個(gè)以上的碳原子鏈分離開，所以就完全排除了自旋自旋偶合作用，因而譜圖中觀察到峰的分裂，完全是由于大分子構(gòu)型的不同而導(dǎo)致大分子空間排列的差別所呈現(xiàn)出質(zhì)子的不等價(jià)。如下圖所示，在全同結(jié)構(gòu)中，CH2的兩個(gè)質(zhì)子的環(huán)境不同，因而由于自旋自旋偶合而

4、分裂成為四重峰，即Ha有兩個(gè)峰，Hb有兩個(gè)峰（根據(jù)n1規(guī)律）。例116 間同和全同PMMA的CD3NO2（氘代硝基甲烷）溶液在100分別記錄NMR譜圖，回答以下幾個(gè)問題：（1）兩圖中從低磁場(chǎng)側(cè)起有A、B、C三個(gè)峰群的強(qiáng)度比均為3?2?3，問各峰群的歸屬，并說明理由。（2）圖（a）和（b）哪一個(gè)是全同立構(gòu)PMMA的譜圖，為什么？（3）圖（a）的C峰群的三個(gè)峰的強(qiáng)度比從低磁場(chǎng)側(cè)起為72?18?10，求該聚合物的二單元組、三單元組的立體構(gòu)型。解：（1）PMMA的結(jié)構(gòu)式是從峰強(qiáng)度比可知B峰群為主鏈的次甲基的吸收，A和C峰群吸收相當(dāng)，對(duì)應(yīng)于甲基。酯基上的甲基與電負(fù)性大的氧原子相連，其吸收峰比-甲基峰向低

5、磁場(chǎng)位移，所以A為酯基上的甲基，而C為-甲基峰。（2）間同PMMA中次甲基的兩個(gè)質(zhì)子是等價(jià)的，而全同PMMA中次甲基的兩個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的，因而每個(gè)質(zhì)子分裂成2重峰（n1規(guī)律），因而共有4重峰。（3）C峰群的3個(gè)峰從低磁場(chǎng)算起應(yīng)分別歸屬于mm，mr和rr三種三單元組從三單元組的三個(gè)峰的強(qiáng)度比得知其含量為：（mm）0.72，（mr）0.18，（rr）0.10。從而進(jìn)一步可求得二單元組m和r的含量。（m）（mm）（mr）/20.720.18/20.81（r）（rr）（mr）/20.100.18/20.19例117 在3-甲基環(huán)戊烯陽離子聚合產(chǎn)物的NMR譜中，甲基質(zhì)子區(qū)域有單線共振峰，提出與NMR相符

6、的聚合物結(jié)構(gòu)。解：如果是單純的加成機(jī)理陽離子轉(zhuǎn)移由于C3氫原子的自旋自旋偶合作用，甲基應(yīng)是雙重線，而既然只有單線，則肯定發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移聚合。即有以下聚合反應(yīng)：例118 單體3-甲基丁烯 ，用正離子聚合后，聚合產(chǎn)物的NMR譜圖由兩個(gè)單峰組成。據(jù)此提出聚合反應(yīng)的可能機(jī)理和聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。解：反應(yīng)機(jī)理可表示為：此時(shí)產(chǎn)物中 及 上的H完全相同，NMR譜上為單線峰。例119 一種用二乙烯基苯交聯(lián)的聚乙烯試樣，經(jīng)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分析。得到下面的質(zhì)譜圖11-12。并知道裂解產(chǎn)物中主要有苯乙烯（S）、甲基苯乙烯（MS）、二乙烯基苯（DVB）、乙基乙烯苯（EVB）、二乙基苯（DEB）等。1. 根據(jù)質(zhì)荷比（

7、m/e）標(biāo)出質(zhì)譜圖上的各個(gè)峰，各為上述哪一種裂解產(chǎn)物？2. 寫出這種聚合物的主要裂解方式。圖11-12交聯(lián)聚苯乙烯的質(zhì)譜圖解：主要裂解碎片的結(jié)構(gòu)和質(zhì)荷比是：結(jié)構(gòu)式C質(zhì)荷比（m/e）7791103117130132134符號(hào)BTSMSDVBEVBDEB高分子鏈的主要裂解方式：(DVB)+4H(EVB)+2H(DEB)例115 天然橡膠經(jīng)裂解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分析知道，裂解產(chǎn)物中有大量（）碎片，而且只有少量（）碎片，由以上事實(shí)則關(guān)于天然橡膠的鏈結(jié)構(gòu)（鏈接方式）?？傻玫绞裁唇Y(jié)論？解：天然橡膠是異戊二烯的聚合物，單體聚合時(shí)可有1,4 加聚，1,2-加聚和3,4-加聚：1,4-加聚物1,2-加聚物3,4

8、-加聚物若為1,4-加聚物，且為頭-尾相接，裂解時(shí)有產(chǎn)物（）：若為3,4-加聚物，且它與已裂解出的單體“頭-尾”相接時(shí)，則有產(chǎn)物（）：若為3,4-加聚物，但與已裂解出的單體“頭-頭”相接，則有產(chǎn)物（）：若為1,2-加聚物，且與已裂解出的單體“頭-尾”相接時(shí)，則有產(chǎn)物（）：若為1,2-加聚物，且與已裂解出的單體“頭-頭”相接，則有產(chǎn)物（）：由以上理論分析，對(duì)照裂解實(shí)驗(yàn)事實(shí)可知，天然橡膠的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中，主要為1,4-加聚物，且為“頭-尾”相接；也可能有部分1,2-加聚物，裂解碎片均為（）結(jié)構(gòu)，而3,4-加聚物極少（即裂解碎片（）和（）極少）例1110 使用偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)有哪些注意事項(xiàng)？解：（1

9、）在任何時(shí)候都不許用手或硬物擦拭鏡頭，當(dāng)鏡頭有臟東西時(shí)，必須用擦鏡紙小心拭擦。（2）先用低倍數(shù)的物鏡觀察，選擇一個(gè)球晶作為目標(biāo)后，再將高倍數(shù)的物鏡填入，進(jìn)行測(cè)量。（3）觀察時(shí)應(yīng)先將微調(diào)手輪置于中間位置，再用粗調(diào)手輪慢慢放下鏡頭，眼睛從側(cè)面觀察，讓鏡頭置于接近試樣的位置（但又不碰到試樣），然后再邊觀察邊往上調(diào)，切忌往下調(diào)鏡頭，否則很易把鏡頭壓壞。（4）放大倍數(shù)高時(shí)，焦距特別短，聚焦是困難的，要很小心地轉(zhuǎn)動(dòng)微調(diào)手輪。（5）選定球晶對(duì)好焦距后，應(yīng)移出檢偏鏡以產(chǎn)生較亮的背景，從而使球晶直徑較易測(cè)量，還可以調(diào)節(jié)光闌以增加反差，使球晶更加清晰可見。（6）觀察時(shí)最好兩眼都睜開，這樣不易疲勞。例1111 用偏

10、光顯微鏡觀察140等溫結(jié)晶的IPP樣片和自然降溫結(jié)晶的IPP樣片，它們各存在何種成核方式？怎樣證明？解：140等溫結(jié)晶的IPP基本上只有異相成核，而自然降溫的IPP存在均相成核和異相成核兩種成核方式。異相成核的球晶大小均勻，因?yàn)槎际菑耐粫r(shí)刻，或者相差不多的時(shí)刻開始生長(zhǎng)的，異相成核的球晶間的邊界筆直，兩個(gè)相鄰的球晶的邊界線就是這兩個(gè)球晶中心連線的垂直平分線。均相成核的速率隨過冷度而變化，因而均相成核的球晶大小不均勻，邊界是雙曲線的。例1112 熔融溫度對(duì)球晶大小有什么影響？解：熔融溫度越高，球晶尺寸越大，因?yàn)榍蚓埓娼Y(jié)構(gòu)在高溫下被破壞得越徹底，降溫時(shí)預(yù)定核(即非均相核)就越少，于是球晶生長(zhǎng)得越

11、大。例1113 大球晶的邊界上常觀察到什么現(xiàn)象？這對(duì)制品性能有何影響？在實(shí)際生產(chǎn)中如何控制球晶大小？解：大球晶的邊界上觀察到明顯的裂縫。裂縫是由于結(jié)晶時(shí)非晶物質(zhì)（包括低相對(duì)分子質(zhì)量物、雜質(zhì)等）的排出，形成了薄弱環(huán)節(jié)。在結(jié)晶時(shí)體積發(fā)生收縮，道德在這些薄弱環(huán)節(jié)處形成裂縫。裂縫的存在大大降低了制品強(qiáng)度。在實(shí)際生產(chǎn)中往往通過驟冷（淬火）的辦法得到小球晶，也可以通過加入成核劑（如苯甲酸鈉等）的辦法降低球晶尺寸。例1114 形成PE，PP球晶雙折射的正負(fù)性的條件是什么？解：PP結(jié)晶溫度138時(shí)為負(fù)球晶，134時(shí)為正球晶，134138時(shí)為混合符號(hào)。一般情況下PE是負(fù)球晶。正球晶常是在與試樣面相垂直的方向上的

12、溫度分布顯著的條件下結(jié)晶得到的。例1115 由光散射理論的光強(qiáng)公式解釋為何球晶的SALS的HV圖是四葉瓣圖形的？解：式中I-散射光強(qiáng)度 A-比例常數(shù)V0-球體積 -幾何偏振修正項(xiàng)U-形狀因子 SiU為U的正弦積分一般情況取U=4.09,1，2-光軸方向和垂直于光軸方向上的極化率。從而，即散射強(qiáng)度是的函數(shù)，于是在=/4，3/4，5/4，7/4時(shí)存在散射強(qiáng)度極大值。例1116 一個(gè)聚合物樣品的激光小角光散射實(shí)驗(yàn)有如下數(shù)據(jù)：激光波長(zhǎng)為633nm，從樣品到底片的距離為25cm，底片上光強(qiáng)最大值到四葉辮圖形的中心的距離為21mm。假定樣品中球晶是在各向同性介質(zhì)中的各向異性球，計(jì)算球晶半徑R。解：光強(qiáng)最大

13、值處的散射角max=tan-1(21103/25102)4.8?R=0.326/sin(max/2)=0.3260.633/sin2.4?=4.9m例1117 為什么用激光作為光源？解：最早使用的光源是汞弧燈，（藍(lán)線=4358?，綠線=5461?，但它強(qiáng)度低往往使曝光時(shí)間很長(zhǎng)，對(duì)于小角測(cè)定，常達(dá)幾小時(shí)甚至20小時(shí)。用激光作光源的SALS開始于1962年，它的特點(diǎn)是：（1）平行性好，散度?。唬?）單色性好，雜散光少；（3）光強(qiáng)度大；（4）是平面偏振光。所以是最理想的SALS光源。例1118 IPP薄膜淬火溫度和用SALS法測(cè)得的球晶大小有什么關(guān)系？為什么？在塑料成型加工中有什么意義？答：IPP淬

14、火溫度越高球晶越大。這是由于淬火溫度越高，實(shí)際結(jié)晶溫度越高，晶核生成速度越慢，從而生成的球晶越大。在結(jié)晶過程中總有一部分小相對(duì)分子質(zhì)量物或雜質(zhì)被排斥在球晶邊緣地帶，而在球晶之間形成易于破壞的薄弱環(huán)節(jié)，在外力作用下材料的開裂往往首先從球晶間的薄弱部分開始的。球晶生長(zhǎng)得越大，這種薄弱環(huán)節(jié)越嚴(yán)重，從而為了提高材料的強(qiáng)度，往往設(shè)法使球晶小一些。低溫淬火是減小球晶尺寸的常用方法。材料強(qiáng)度S與球晶大小有以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：n-單位體積內(nèi)球晶數(shù)目例1119 詳細(xì)描述并解析用SALS法測(cè)定PET結(jié)晶過程中散射圖形的變化。根據(jù)變化過程所需時(shí)間和最終球晶大小，估計(jì)結(jié)晶速度有多少？結(jié)晶速度與最終球晶大小與結(jié)晶溫度有什么關(guān)

15、系，為什么？解：散射圖形變化過程：（1）25秒以上的誘導(dǎo)期，無散射。（2）開始出現(xiàn)很大的四葉瓣，光強(qiáng)很弱，表明球晶少而小。（3）出現(xiàn)較小的四葉瓣，光強(qiáng)顯著增強(qiáng)，同時(shí)有強(qiáng)的圓對(duì)稱散射光一起出現(xiàn)，四葉瓣顯得模糊。這是由于球晶增多，變大，同時(shí)由于球晶大小存在較大差別，使四葉瓣模糊，而且由于此時(shí)球晶還不夠大并且未長(zhǎng)滿，邊界多，引起的散射嚴(yán)重。（4）球晶長(zhǎng)得較大并相互碰撞而截止，散射圖形成為規(guī)整的小四葉瓣。生長(zhǎng)速率值大致為：TC/185195205215（m/min）7.66.44.42.1TC越高，越大，越小。因?yàn)門C增大，成核速率降低，所以增加。而且TC升高，由于熱運(yùn)動(dòng)加劇，結(jié)晶和熔融存在平衡，使結(jié)

16、晶速度減慢。例1120 假設(shè)激光光束直徑0.5mm，樣品內(nèi)球晶半徑為5m，試估算光點(diǎn)照射到的面積上能排下多少個(gè)球晶（假定完全充滿），從而進(jìn)一步體會(huì)SALS法測(cè)定球晶尺寸的平均意義。解：激光光點(diǎn)的面積為（0.25）20.2mm2一個(gè)球晶面積為（0.005）20.00008mm2光點(diǎn)照射的面積上有2500個(gè)球晶?？梢奡ALS法測(cè)定的是大量球晶半徑的平均值。例1121 PP纖維的Cu KX射線衍射照片如圖11-13所示，計(jì)算纖維等同周期，并推斷鏈構(gòu)象。（相機(jī)半徑r45.0mm）圖11-13 PP纖維的Cu KX射線衍射照片解：讀取一層線y11.0mm；二層線y24.2mm；三層線y45.6mm。已知

17、r45.0mmtan（90?）y/r，Ccos123C0.6490.6510.650取平均值C0.650nm若根據(jù)平面鋸齒形構(gòu)象，C計(jì)算0.252nm；2C計(jì)算0.504；3C計(jì)算0.756。所以2C計(jì)算 C測(cè)定 3C計(jì)算也就是說測(cè)定值比平面鋸齒形的1/3還少0.1nm，所以推斷為螺旋構(gòu)象。實(shí)為（TG）3，即31螺旋。*例1122 圖11-14為單斜晶系PE的取向試樣的X射線衍射圖。（a）纖維的X射線圖，圓筒型相機(jī)（半徑35mm）；（b）赤道反射的掃描圖，入射波長(zhǎng)為0.15418nm（Cu K線）1. 求晶胞參數(shù)a、b、c2. 從圖a預(yù)計(jì)反射點(diǎn)200和310的x坐標(biāo)位置圖11-14單斜晶系PE

18、的取向試樣的X射線衍射圖解：對(duì)單斜晶系，拉伸軸為C軸，Ccos（0，1，2，）1，2為一層線，二層線。從下圖有如下關(guān)系式：tan（90?）y/r2?rx圖11-15 纖維的X射線衍射幾何示意圖（1）從照片讀y53.6/226.8mm，已知r35.0mmtan（90?）y/r0.765752.56?，cos0.6080C/cos0.15418/0.60800.254nm對(duì)于200反射，224.1?，根據(jù)布拉格公式，d2000.369nm對(duì)于110反射，221.6?，根據(jù)布拉格公式，d1100.411nm所以a2d20020.3690.738nm根據(jù)abd110，（），所以，b0.495nm（2）

19、用2?rx式200反射224.1?0.421 rad，x2000.42135.014.7mm310反射 從下圖得到，即所以0.220nm根據(jù)布拉格公式，31020.51?0.358 rad因此20.35835.025.1mm例1123 計(jì)算高取向聚乙烯纖維X光衍射圖中對(duì)應(yīng)于（110）、（200）和（020）的赤道反射（波長(zhǎng)0.194nm）。并進(jìn)一步計(jì)算觀察到一層線的角。解：1100.412nm（見上題的解），200/20.371nm，020/20.248nm。2hklsin。于是2hkl2sin1/(2hkl)和211027.2?；220030.3?和202046.0?Csin，因?yàn)镃0.25

20、5nm，所以sin-1（0.194/0.255）49.5?例1124 對(duì)于一個(gè)高度結(jié)晶的聚合物的X光的纖維圖（波長(zhǎng)為0.154nm），赤道衍射點(diǎn)在衍射角21.6?和24.0?處，一層線在37.2?角上。假定結(jié)晶結(jié)構(gòu)是正交晶系，赤道衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)于（110）和（200）反射，計(jì)算晶胞參數(shù)。已知該聚合物的紅外光譜和激光拉曼光譜表明分子的振動(dòng)模式為雙線。如果聚合物的密度為1.01103kg/cm3，計(jì)算重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量，推測(cè)這是什么聚合物？解：對(duì)（110）和（200）晶面的布拉格角為21.6?/2和24?/2。2hklsinhkl，所以1100.411nm；2000.370nm；22000.740

21、nm。110sintan-1（b/a），從而ba tansin-1(110/a)0.494nm。從層線得到c/sin37.2?0.255nm。光譜帶分裂意味著每個(gè)晶胞內(nèi)有兩條鏈，于是c軸每重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量為NA103abc密度/228g/mol。因而推測(cè)該聚合物為聚乙烯。例1125 聚氧化甲烯的X光纖維圖（X光波長(zhǎng)為0.154nm）中赤道反射出現(xiàn)在21.9?，37.7?和23.2?。證明這些點(diǎn)可以分別歸屬于正交晶系的（110），（200）和（020）反射。一層線對(duì)應(yīng)于25.6?角，晶胞中含4個(gè)重復(fù)單元。計(jì)算該結(jié)晶材料的密度。解：布拉格角是題目中給定的赤道反射角的一半。與上題類似，可得到1100.405nm；2000.238nm；0200.383nm。因而22000.476nm，b20200.766nm。因?yàn)?10bsintan-1（a/b）0.404nm，與上述指標(biāo)化一致。通過/sin25.6?0.356nm得到c值，于是晶胞的質(zhì)量為4（12216）120 amu。因而密度為1201.6610-27/（abc）1.53103kg/cm3。例1126 對(duì)于一個(gè)結(jié)晶聚合物的X光纖維圖（X光波長(zhǎng)為0