制備聚丙烯所用的催化劑

1、制備聚丙烯所用的催化劑Ziegler-Natta催化劑一簡(jiǎn)介中文譯名齊格勒-納塔”催化劑，由三乙基鋁與四氯化鈦組成，是一種優(yōu)良的定向聚合催化劑。二發(fā)展歷程自50多年前，Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化體系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化體系合成全同立構(gòu)聚丙烯，開(kāi)創(chuàng)了Ziegler-Natta催化體系以來(lái)，經(jīng)過(guò)了數(shù)十年的改進(jìn)和創(chuàng)新，催化劑的綜合性能不斷提高。就其發(fā)展歷史過(guò)程和性能水平特點(diǎn)，Galli等將Ziegler-Natta催化劑分為四代，并將茂金屬催化劑和混合催化劑列為第五代和第六代催化劑。1、第一代 Ziegler-Natta 催化劑Natta

2、在1954年首次用AlEt3還原TiCl4所彳#TiCl3/3AlCl3為主催化劑，AlEtCl為助催化劑構(gòu)成第一代Ziegler-Natta催化劑，得到了高等規(guī)度的聚合產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)不斷的研究和改進(jìn)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在催化劑發(fā)現(xiàn)后僅三年時(shí)間，新型工業(yè)樹(shù)脂聚丙烯便問(wèn)世了。第一代催化劑的缺點(diǎn)是活性和等規(guī)度還較低，還需要脫除無(wú)規(guī)產(chǎn)物和催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。此后很長(zhǎng)時(shí)間里，研究的重點(diǎn)是提高催化劑的活性和立體定向能力。各種晶型的TiCl3都能催化烯姓聚合，但是催化活性和定向性不同，其中6-TiCl3的聚合活性和立體定向性最好。通過(guò)研磨或者熱處理活化，可將其它晶型的TiCl3轉(zhuǎn)化為6-TiCl3。2、

3、第二代 Ziegler-Natta 催化劑具有代表性的第二代聚丙烯催化劑是Solvay催化劑，于1975年投入工業(yè)化生產(chǎn)。它是在第一代聚丙烯催化劑的基礎(chǔ)上用加給電子體（lewis堿）的方法提高PP等規(guī)度。在制備催化劑時(shí)引入醴類等給電子體，采用適當(dāng)?shù)墓に囍频冒罅?-TiCl3微晶顆粒的催化劑粒子， 具比表面積由常規(guī)方法所得TiCl330-40m2/g提高到150m2/g,催化劑的聚合活性有了很大的提高（提高了4-5倍）。雖然第二代催化劑的活性有了大幅度的提高，但催化劑中大部分鈦原子仍然是非活性的，相關(guān)的聚合工藝仍需要有脫灰工藝等后處理系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑合成過(guò)程中加入給電子體化合物（如竣

4、酸酯類、醴類），可將PP的等規(guī)度提高到92%94%,至此，對(duì)給電子體化合物的研究就成為聚丙烯催化劑研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。3、第三代 Ziegler-Natta 催化劑由于Natta等人的深入研究，對(duì)TiCl3的結(jié)構(gòu)分析表明，僅占少量的鈦原子位于催化劑的表面、邊緣和缺陷處，可以接觸到烷基鋁而被活化成活性中心原子，而位于TiCl3晶體內(nèi)部的鈦原子只是作為載體不能發(fā)揮活性中心原子的作用，并且TiCl3存在于聚合產(chǎn)物內(nèi)對(duì)產(chǎn)物的性能是有害的。要提高催化劑的活性，最好的方法是減小催化劑微晶的尺寸或者尋找高比表面的載體，以增加可被利用的鈦的比例由此導(dǎo)致了負(fù)載型催化劑的出現(xiàn)。最初選用的載體是一些無(wú)機(jī)氧化物，碳酸

5、鹽和鹵化物等，但催化活性很低。直至60年代末Kashiwa等人發(fā)現(xiàn)了以MgCl2負(fù)載的TiCl4催化劑在聚乙烯生產(chǎn)中獲得了巨大的成功，但由于催化劑的立體選擇性不高尚不能用于等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)。迄今為止，MgCl2仍然是TiCl4負(fù)載催化劑最好的載體，TiCl4負(fù)載催化劑的研究大部分都集中在以MgCl2為載體的負(fù)載催化劑上。研究表明，只有選擇合適的給電子體和催化劑制備方法能同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性和高立體選擇性。因?yàn)椴捎没罨腗gCl2作為載體，催化劑的活性得到了很大改善，而采用合適的內(nèi)外給電子體提高了催化劑的立體定向性，可以免去聚合工藝中的脫除催化劑殘?jiān)蜔o(wú)規(guī)聚丙烯工藝。4、第四代 Ziegler-

6、Natta 催化劑在第三代高活性、高定向性Ziegler-Natta催化劑的基礎(chǔ)上，Himont公司又成功地開(kāi)發(fā)出MgCl4/TiCl4/鄰苯二甲酸酯主催化劑與AlR3/硅烷助催化劑構(gòu)成的催化體系。該催化劑為規(guī)整的球形微粒?？刂七m當(dāng)?shù)木酆蠗l件可實(shí)現(xiàn)丙烯聚合的“復(fù)現(xiàn)效應(yīng)”，所得聚丙烯顆粒是催化劑顆粒的幾何放大， 生產(chǎn)出直徑1.5mm的球形樹(shù)脂顆粒， 即著名的Spheripol聚丙烯工藝。第四代催化劑不僅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形態(tài)，具有反應(yīng)器顆粒技術(shù)的特點(diǎn)，有利于生產(chǎn)高性能的聚丙烯。第四代催化劑標(biāo)志著聚丙烯催化技術(shù)的研究和生產(chǎn)趨于完善和成熟，反映了聚丙烯催化劑的發(fā)展由注重高活性、高

7、定向性趨于注重產(chǎn)品系列高性能化的轉(zhuǎn)變，能夠精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)各種專用品，高附加值產(chǎn)品。我國(guó)從上世紀(jì)80年代開(kāi)始， 開(kāi)發(fā)出了一批國(guó)產(chǎn)第四代催化劑(如北京化工研究院的N催化劑、DQ球形催化劑，化學(xué)所的CS系列催化劑，石油化工科學(xué)研究院的HDC球形催化劑等)，開(kāi)始從實(shí)驗(yàn)室走向市場(chǎng)，并部分替代了進(jìn)口催化劑，產(chǎn)生了和好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。三.球形ZieglerNatta制備1、原料TiC1:工業(yè)一級(jí)；鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP);化學(xué)純，經(jīng)分子篩干燥；正己烷：分析純，經(jīng)分子篩干燥；球形MgC12nC2H50H。2、試樣的制備參照文獻(xiàn)1報(bào)道的制備球形催化劑組分的股步驟進(jìn)行試樣的制備：(1)在帶

8、攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中加入正己烷和TiC1，降溫至一20c以下，加入球形MgC1nC:HOH顆粒，緩慢升溫至4OC,維持0.5h后將液體濾掉，然后用正己烷洗滌固體物，將固體物干燥后得到載有Ti的活性MgC1試樣(DC1);(2)重復(fù)步驟(1),但在40c將液體濾掉后，加入一定量的TiC1,升溫至120C,維持0.5h后將液體濾掉，之后用正己烷洗滌固體物，最后經(jīng)干燥制得經(jīng)TiC1高溫處理的、載有Ti的活性MgC1試樣(DC2);(3)重復(fù)步驟(1),只是在用正己烷洗滌固體物后，再加人一定量正己烷，升溫至60C,加入一定量的DNBP,在60c維持0.5h后將液體濾掉，然后用正己烷洗滌固體物，將固體物干燥后得到載有Ti且負(fù)載了內(nèi)給電子體的試樣(DC3);(4)重復(fù)步驟，但在60c下將液體濾掉后不再用正己烷洗滌固體物，而是加入一定量的TiC1，升溫至120C,維持0.5h后將液體濾掉，之后用正己烷洗滌固體物，最后經(jīng)干燥制得球形催化劑試樣（DC4）;（5）完全按照文獻(xiàn)1報(bào)道的方法制得球形催化劑試樣