第13章雜環(huán)化合物

1、精品文檔第13章雜環(huán)化合物13.1 基本要求先對(duì)聲化合物為令匕堂或五”雜耳、六人.公環(huán)型稠雜邙的法構(gòu)和T亂13.2 基本知識(shí)點(diǎn)13.2.1 雜環(huán)化合物的概念由碳原子和非碳原子所構(gòu)成的環(huán)狀有機(jī)化合物稱為雜環(huán)化合物，環(huán)中的非碳原子稱為雜原子，最常見(jiàn)的雜原子有氧、硫、氮等。通常將環(huán)系比較穩(wěn)定，具有一定程度的芳香性，且符合Hickel規(guī)則的雜環(huán)化合物稱為芳雜環(huán)。雜環(huán)化合物按環(huán)的數(shù)目不同，可分為單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩大類。單雜環(huán)按環(huán)的大小不同又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。稠雜環(huán)通常由苯與單雜環(huán)或單雜環(huán)與單雜環(huán)雨介而成。13.2.2 雜壞化合物的命名雜環(huán)化合物的命名比較復(fù)雜，目前我國(guó)常使用“音譯法”，即按英文的讀

2、音，用同音漢字加上*lt號(hào)旁命"nn是一噸常見(jiàn)雜環(huán)化合物的名稱及編小（1）五元雜環(huán)：叱咯pyrrole曝吩thiazole叱咯pyrrole13NIH咪睡imidazole（2）六元雜環(huán)5643 31叱咤 pyridine噠嗪pyridazinepyrimidine叱嗪pyrazine45>3621叱喃pyran7唾咻quinoline7>N281呻噪indole7/y、2 61VxkzA3 5 N0 4N78 N9 H異唯咻isoquinoline（編號(hào)特殊）口丫咤 acridine （編號(hào)特殊）喋吟 purine （編號(hào)特殊）精品文檔環(huán)上有取代基的雜環(huán)化合物的名稱是以

3、雜環(huán)為母體，并注明取代基的位置、數(shù)目和名稱,雜環(huán)編號(hào)，除個(gè)別稠雜環(huán)外，一般從雜原子開(kāi)始，順環(huán)編號(hào)，環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按O,S,NH,N的順序編號(hào)；某些雜環(huán)可能有互變異構(gòu)現(xiàn)象，為區(qū)別各異構(gòu)體，需用大寫斜體“H”及其位置編號(hào)標(biāo)明一個(gè)或多個(gè)氫原子所在的位置。例如:3-甲基叱噬（B -甲基叱噬）b CH32-氨基-6-氧喋吟13.2.3 .五元雜壞的性質(zhì)1 .口比咯、吠喃、曝吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)H口比咯、吠喃和曝吩均為五原子六電子的富電子閉合共軻體系，符合Hickel的4n+2規(guī)則,具有芳香性（芳香性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋罕狡胤钥诒瓤┓袜?。由于環(huán)上五個(gè)原子共用六個(gè)電子，環(huán)上的電子云密度比苯環(huán)大，所以它們易發(fā)生親

4、電取代反應(yīng)，反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，取代基多進(jìn)入“-位，親電取代的活性順序?yàn)椋嚎诒瓤┓袜胤员健N+S0,100 C HClhBr,AcOHBrCH3cOONO2530 c此外，口比咯和吠喃還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。如:PhN+2ClCHCl3/KOHAReimer-Tiemann匕/NaOHI 一（' I N HN CHOHClN N-NPhH室溫2 .咪陛的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)咪陛可視為此咯環(huán)上3-位的CH被氮原子替換，為五原子六電子的閉合共軻體系。它具有一定程度的芳香性，分子間能形成氫鍵，產(chǎn)生締合現(xiàn)象，3-位上氮原子具有弱堿性，1-位氮原子上的氫具有弱酸性，存在互變異構(gòu)現(xiàn)象，親電取代反應(yīng)活性比苯

5、低，取代基主要進(jìn)入4（5）-位,能與至氮鹽發(fā)生偶聯(lián)及耳，也鑿發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代甚主要注入2-位：NHHOcSN NH2H 2PhN2+Cl ：N=NPhHH2 so4 wc-烷基化締合?；?3.2.4 .六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1 .此咤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取代取代取代取代取代反反反反反應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)2.喀咤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Br D Br2300 cHClN+HClNO尸濃HNO3/濃370SO3HH2SO4/HgSO4230CNaNH2/PhNMe2100 CH2PhLiSOCH3BrH2/PtH2O2/HOAcCOOHCOOHN+- CH3Br 親性性核 原化口比咤為六原子六電子的閉合共軻體系，符合Hick

6、el的4n+2規(guī)則，具有芳香性?？诒冗鍨槿鯄A，既可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，又可發(fā)生親核取代反應(yīng)。由于氮的電負(fù)性比碳大，故口比咤環(huán)上電子云密度比苯低，其親電取代反應(yīng)比苯困難，反應(yīng)活性與硝基苯相似，口比咤環(huán)比苯環(huán)難氧化：喀咤為六原子六電子的閉合共軻體系，顯弱堿性，但其堿性比口比咤弱；由于兩個(gè)氮原子的強(qiáng)吸電子作用，使喀咤難以發(fā)生親電取代反應(yīng)，難氧化，而易發(fā)生親核取代反應(yīng)；喀咤環(huán)比苯環(huán)難氧化，但它很容易被氫化。親核取代反應(yīng)Ph親電取代反應(yīng)Br2,PhNO2-300TC-+NaNH/NH3 (1)KMnO,Me2CO室溫PhN-LiHNf2 .< ' N Na'13.2.5稠雜環(huán)的結(jié)構(gòu)

7、利性質(zhì)室溫 JPhLi/Et 2OOT1.唾咻的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)H唾咻可看成是口比咤環(huán)與苯環(huán)稠合而成的化合物，為平面型分子，含有10個(gè)電子的芳香大兀鍵，結(jié)構(gòu)類似于親和口比咤。它的化學(xué)性質(zhì)類似于口比咤和蔡。由于唾咻環(huán)上有一個(gè)電/濃HNO3,濃H2SO4"0T"濃H2SO4220c濃HNO3,濃H2SO4-Ag2SO4,A"Br,CCl4c5H5N1A-負(fù)性強(qiáng)的氮原子，環(huán)上的電子云密度比蔡環(huán)低，親電取代反應(yīng)比蔡難，但比口比咤容易，且易發(fā)生在苯環(huán)上，取代基多進(jìn)入5-位和8-位；它也能發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在口比咤環(huán)上，比口比咤容易；唾咻中苯環(huán)較易氧化，而口比咤環(huán)較易被還原

8、。2.嗅瞪的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)吸腌白眠陛匕和危硼合而成，它的環(huán)氮原子和環(huán)碳原子上的p電子也有相當(dāng)大的離域性，是具有芳香性的稠雜環(huán)。喋吟環(huán)中的咪陛部分可發(fā)生三原子體系的互變異構(gòu)現(xiàn)象，有兩種互變異構(gòu)體，它們的結(jié)構(gòu)式如下：喋吟主要以9H-喋吟的形式存在。由于喋吟環(huán)中含有四個(gè)電負(fù)性大的氮原子，使環(huán)碳原子很難與親電試劑發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)，由于氮原子的吸電子誘導(dǎo)作用，使咪陛環(huán)上9-位N上的H容易解離，故，詠降的酸性比昧叫強(qiáng)，硬性比咪吧弱，但比啼咕強(qiáng)匚13.3典型例題分析13.3.1 寫出卜.列化介物M泊式，：井.用系維命名法命匕（1）異煙腫 （2）煙酸（3）糠醛（7）鳥喋吟 （8）胞喀咤 （9）尿喀咤解：（4）磺胺喀

9、咤(10)胸腺喀咤（5）尼克剎米（11） 口比哆醇（6）腺喋吟（12）唯碘仿CONHNH21 Q4-叱比甲酰胱COOHN3比噬甲酸2-吠喃甲醛CHO(4) H2NSO2NH(5)N.N,N-二乙基CON (C2H5) 22-（對(duì)-氨基苯磺酰胺基）嗒咤3比呢酰胺NH(6)H6-氨基喋吟力H2N N-NNH2N(9)2-氨基6-氧喋吟O N H 2-氧-4-氨基嗒咤2,4-二氧喀呢CH20H 11)HOCH20HSO3H(12)IOH8髯基-7碘唾咻-5-磺酸CH2CH2NH2H3cN2-甲基-3-羥基-4,5-二羥甲基叱噬13.3.2 排列組織胺中三個(gè)氮原子的堿性次序（由強(qiáng)到弱），并說(shuō)明理由。解

10、：組織胺的結(jié)構(gòu)式為：因?yàn)榈獮閟p3雜化，s成分最少，堿性最強(qiáng)；氮和氮均為sp2雜化，堿性小于氮;氮上的未共用電子對(duì)參與環(huán)的共軻，不顯堿性。所以，三個(gè)氮原子的堿性順序?yàn)橄?。注釋解此題必須知道組織胺的結(jié)構(gòu)，否則無(wú)從下手。判斷含氮雜環(huán)化合物的堿性強(qiáng)弱可從以下幾個(gè)方面考慮：N的雜化狀態(tài)；N上的未共用電子對(duì)是否參與形成共軻體系；環(huán)上是否含有吸電子基閉或供電子基團(tuán)等13.3.3 指出下列化合物中哪些具有芳香性，并說(shuō)明理由。(1)NN(3),解：因?yàn)椋?）和（2）中具有六個(gè)兀電子,符合H tckel的4n+2規(guī)則，因此，（1）（3）中具有十個(gè)兀電子，且能形成環(huán)狀共軻體系，（2）和（3）均具有芳香性；而（4）

11、中雖然也具有六個(gè)兀電子，但不能形成環(huán)狀共軻體系，故(4)無(wú)芳香性:13.3.4 筒要問(wèn)若卜.列問(wèn)題:(1)為什么喀咤分子中含有兩個(gè)堿性的氮原子，卻為一元堿，且其堿性比口比咤弱得多？(2)口比咤鹵代反應(yīng)，一般不使用Fe%等Lewis酸催化劑，原因何在？(3)為什么口比咯比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)？(4)為什么咪陛的水溶性比口比咯大？(5)為什么喀咤的堿性和親電取代反應(yīng)活性比口比咤小，但親核取代的活性則比口比咤大？(6)為什么2-甲基口比咤的堿性大于口比咤，而口比咤的堿性又大于3-硝基口比咤？(7)為什么唾咻的堿性比口比咤??？(8)為什么在口比咤分子中引入羥基后，溶解度減小？解：(1)喀咤環(huán)上有兩個(gè)

12、氮原子，一個(gè)氮原子質(zhì)子化后，第二氮原子對(duì)質(zhì)子化的氮正離子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與共物效應(yīng)使質(zhì)子化的氮正離子不穩(wěn)定，質(zhì)子易于離去，所以堿性較叱嚏低；當(dāng)一個(gè)氮原子質(zhì)子化后，它的吸電性大為增強(qiáng)，使另一個(gè)氮原子的電子云密度大為降低，以致不能再接受質(zhì)子因此喀喔為一元堿二(2)因?yàn)榭诒冗宸肿又械牡由嫌幸粚?duì)未共用電子對(duì)，能與缺電子分子FeX3等Lewis酸催化劑反應(yīng)，使催化劑失去活性；同時(shí)也使氮原子帶上正電荷，使環(huán)上的親電取代更難進(jìn)行。(3)因?yàn)樵诳诒瓤┑姆肿又?，五個(gè)原子共享六個(gè)兀電子，環(huán)上的電子云密度比苯高，故它的親電取代反應(yīng)比基容易進(jìn)行.(4)因?yàn)樵诳诒瓤┑?-位引入叔氮"二N一”后，即得到咪陛

13、，這個(gè)氮原子的未共用電子對(duì)可與水形成氫鍵，因此其水溶性比此咯大工(5)因?yàn)榭瀛h(huán)比口比咤環(huán)多一個(gè)吸電子的氮原子，故其堿性比比咤小；這個(gè)氮原子使嘴咤環(huán)的電子云密度降低，所以它的親電取代反應(yīng)活性比口比咤小，而親核取代的活性則比口比咤大。(6)因?yàn)榧谆墓╇娮有?yīng)使口比咤環(huán)上氮原子的堿性增大，而硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)卻使口比咤環(huán)上氮原,廣的堿性減小U(7)因?yàn)樵谕龠莘肿又械又苯优c苯環(huán)相連，氮上的未共用電子可以分散到苯環(huán)上，因此唾的堿性比建上小匚(8)因?yàn)樵诳诒冗逯幸肓u基后，羥基與口比咤分子之間可產(chǎn)生締合現(xiàn)象，阻礙了羥基口比啷與水分子之間的締合，力此溶解.度減小.13.3.5 用化學(xué)方一法里川河冷

14、汨化介必(1)糠醛和苯甲醛(2)吠喃和四氫吠喃(3)噫吩和花注釋（1）和（3）利用了糠醛和曝吩特有的顯色反應(yīng)加以鑒別。（2）吠喃具有共軻二烯的性質(zhì)，可與順丁烯二酸酎發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，而四氫吠喃不能發(fā)生Diels-Alder反13.3.6 寫出2-甲基此哈與卜列試劑反應(yīng)的主產(chǎn)物口解:hno3/h2so41-N CH3KMnO4/H +H2O2/HCAcCH3注釋由于口比咤環(huán)是一個(gè)缺兀電子的芳香環(huán)，因此此咤的烷基側(cè)鏈，像苯的烷基側(cè)鏈一樣，E-位碳原子上的氫很活潑，能發(fā)生一系列的反應(yīng)，如“-H能與堿、有機(jī)鋰化合物等反應(yīng)；口比咤環(huán)上的任何含a-H的烷基側(cè)鏈在強(qiáng)氧化劑作用下，都能被氧化為口

15、比咤甲酸。同時(shí)烷基的存在使械環(huán)上的親電取代反應(yīng)變得容易。13.3.7 最川內(nèi)降利和對(duì)口定性解用卜列色象：（1）吠喃的親電取代主要發(fā)生在a也（2）口比咤的3-位比“位,丫-位更容易接受親電試劑的進(jìn)攻二解：（1）因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻a-位時(shí)，得到三個(gè)共振雜化體，其中I和n為烯丙基型正離子，能量較低。進(jìn)攻3-位時(shí)，只得到兩種共振雜化體，能量較高。所以吠喃的親電取代主要發(fā)（2）因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻a-位或丫-位時(shí)，將產(chǎn)生電負(fù)性較大的氮原子帶正電荷的共振極限式，極不穩(wěn)定；進(jìn)攻3-位時(shí)，正電荷在電負(fù)性較小的碳原子上，較為穩(wěn)定，所以口比咤的3-位比a-位，丫-位更容易接受親電試劑的進(jìn)攻。13.3.8,二成卜圳反應(yīng)式

16、:(1),Br2,EtOH0TC-(2)N+SO3cH2ClCH2Cl,解:(1)NHAc2O150-200C” Cn+s03,i00C HCl*CH3cOONO2,NaOH-Ac205c"(3).Br2,H0Ac室溫95%H2SO4/c00Br2，LV(4)室溫，HClAc2O,Et2O,BF3A0CH3C00N02530c-產(chǎn)濃NaOH室溫Ac2O,COONO2ABr2,EtOH10C室溫I/Ac2O/AcONa_CHO、H2NNHCONH2CH3COONO2Iac2O,-10C片HCOCH3NO2H(2)OCOCHDO0Br2，Q_0OBrSO3CH2CICH2CI,室溫，HC

17、lAc2O,Et2O,BF33SO3H(3)(4)Ac2O/AcONaCHOCH3COONO2530caBrSO3HCOCH3NO2濃NaOHCOOOCH=CHCOOHH2NNHCONHL.CH=NNHCONH2Cannizzaro反應(yīng)Perkin反應(yīng)注釋應(yīng)注意口比咯和吠喃遇強(qiáng)酸時(shí)，雜原子均能質(zhì)子化，使芳香大兀鍵被破壞，從而呈現(xiàn)共軻二烯的性質(zhì)，易聚合、氧化，故不能直接用強(qiáng)酸進(jìn)行硝化、磺化等反應(yīng)，需采用較溫和的非質(zhì)子試劑。它們的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，取代基多進(jìn)入“位。吠喃甲醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似，可發(fā)生Perkin反應(yīng)、Cannizzaro反應(yīng)、安息杳反應(yīng)等口例10-9完成下列轉(zhuǎn)化：(1)

18、CH3(D(2)(3)注釋因?yàn)椋?）最后的產(chǎn)物為芳香酮，所以想到用付-克反應(yīng)來(lái)獲得產(chǎn)物。已知口比咤不能發(fā)生付-克反應(yīng)，所以只能將此咤部分作為?；瘎忠?yàn)轷Ｂ瓤捎上鄳?yīng)的竣酸與氯化亞碉、三氯化磷或五氯化磷反應(yīng)來(lái)制備，故必須把口比咤環(huán)上的甲基氧化為竣基。（2）從吠喃甲醛到四氫吠喃，必須把醛基去掉。由于吠喃甲酸受熱容易脫竣，所以把醛基氧化為竣基；吠喃氫化即可得到四氫吠喃。（3）因?yàn)榉袜妆粡?qiáng)酸酯化，所以不能用混酸進(jìn)行硝化；可先引入一個(gè)第二類取代基COCH3使吠喃鈍化，然后進(jìn)行硝化，最后再轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。例10-10某化合物A（C8H15ON）不溶于氫氧化鈉水溶液，但溶于HCl,能與苯肺作用生成相應(yīng)的苯腺

19、，但不能與苯磺酰氯反應(yīng)，它能發(fā)生碘仿反應(yīng)，生成一分子竣酸B（C7H13O2N）和一分子CH3。B用三氧化需氧化生成N-甲基-2-口比咯烷甲酸。試寫出A和B的結(jié)構(gòu)式。解由于A能溶于HCl,但不溶于氫氧化鈉水溶液，不能與苯磺酰氯反應(yīng)，說(shuō)明A具有堿性，但不具有NH2或NH結(jié)構(gòu)；又由于A能與苯肺作用生成相應(yīng)的苯腺并能發(fā)生碘仿反應(yīng)，生成一分子竣酸B（C7H13O2N）和一分子CHI3,推測(cè)A中含有甲基酮結(jié)構(gòu)；而B用三氧化需氧化生成N-甲基-2-口比咯烷甲酸，B與其氧化產(chǎn)物之間相差CH2,由此可推出B的結(jié)構(gòu)式。再根據(jù)B的結(jié)構(gòu)式可推出A的結(jié)構(gòu)式.：A:NCH2COOHI CH3dBNCH2COCHICH31

20、3.4問(wèn)題13.4.1 寫出a-吠喃甲醇、糠醛、2-氨基-5-甲基曝陛的結(jié)構(gòu)式?解：CH20HOCHOH3CLnH213.4.2 吡咤能否進(jìn)行傅一克反應(yīng)？為什么？答：不能，因?yàn)榇诉鍨槿必ｓw系芳香化合物。13.4.3 在口比咤中引入羥基后，它在水中的溶解度增大，這句話對(duì)嗎？答：不對(duì)?？诒冗瀛h(huán)上引入羥基或氨基后，化合物的水溶性明顯降低，引入數(shù)目越多，水溶性越差，主要原因是溶質(zhì)分子間的締合（分子間氫鍵等）抑制了與水分子之間的締合。13.4.4 為什么哌咤的堿性比口比咤強(qiáng)？答：哌咤是仲胺，N原子是sp3雜化，而口比咤N為sp2雜化，未共用電子占據(jù)的雜化軌道s成分不同，所以堿性不同。13.5習(xí)題13.5.1命名下列化合物Cl-COOHNHOHNN0N解:(1