二氧化碳制取甲烷

1、(一) 全球CO2循環(huán)策略系統(tǒng)，包括第一步，用電解產(chǎn)生氫氣；第二步，H2和CO2反應(yīng)生成CH4和少量其他碳?xì)浠衔?；第三步，生成的CH4作為能源消耗又生成了CO2，如此循環(huán)往復(fù)。其中的核心環(huán)節(jié)就是利用太陽(yáng)能發(fā)電和CO2催化加氫甲烷化的反應(yīng)。CO2甲烷化反應(yīng)是由法國(guó)化學(xué)家Paul Sabatier提出的，因此，該反應(yīng)又叫做Sabatier反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程是將按一定比例混合CO2的和H2氣通過(guò)裝有催化劑的反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力條件下CO2和H2發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下。CO2+4H2=CH4+2H2O (二) CO2加氫甲烷化機(jī)理： 1 不經(jīng)過(guò)一氧化碳中間物的機(jī)理2 包括一氧化碳

2、中間物的機(jī)理隨著研究的深入，CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理被推定可能由下列2個(gè)途徑組成：吸附的H和氣相的CO2反應(yīng)生成吸附態(tài)的CO，隨后吸附態(tài)的CO直接加氫生成甲烷；或吸附的H和吸附的CO2反應(yīng)生成吸附態(tài)的CO，隨后吸附態(tài)的CO加氫生成中間體如甲酸根、碳酸根等再進(jìn)一步加氫生成甲烷。Prairie提出了CO2加氫甲烷化的反應(yīng)機(jī)理：式中，m，s，i分別表示金屬上，載體上及未經(jīng)確定吸附點(diǎn)上的吸附物種。Schild 等提出了Ni/ZrO2催化CO2加氫甲烷化的反應(yīng)機(jī)理。CO2先在催化劑活性中心上轉(zhuǎn)化為吸附的甲酸根和碳酸根，然后再進(jìn)一步加氫為甲烷。Os簇合物催化劑上反應(yīng)機(jī)理表示為：其中*表示吸附二氧化碳的活性點(diǎn)，

3、M表示Os上的吸附活性點(diǎn)，主要用于加氫。Ni/ZrO2上的甲烷化機(jī)理可表示為：二氧化碳先在催化劑表面轉(zhuǎn)化為吸附的甲酸根和碳酸根，再進(jìn)一步氫化為甲烷。圖中虛線(xiàn)表示熱力學(xué)可行但未被觀察到。由非晶態(tài)合金Pd25Zr71制得的催化劑也顯示出與之相似的結(jié)果。如下圖所示：不同的研究者提出的機(jī)理有所不同，但大體上都遵循以下模式： 二氧化碳和氫吸附于催化劑表面; 吸附的H2分解為H; 吸附的二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌嘉锓N； 含碳物種氫化為甲烷。由二氧化碳轉(zhuǎn)變而得到的含碳物種，可能是吸附的CO，甲酸根，碳酸根及含氫的吸附CO，近期的研究?jī)A向于生成甲酸根和碳酸根。一氧化碳對(duì)二氧化碳甲烷化的阻礙作用可解釋為一氧化碳在催

4、化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附取代了部分二氧化碳的位置，使吸附的二氧化碳減少而延緩了反應(yīng)速度。同時(shí)，一氧化碳的吸附可加速催化劑的失活，提高反應(yīng)的活化能，據(jù)信這也是同樣催化劑作用下二氧化碳甲烷化速率高于一氧化碳的原因。與一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化機(jī)理的研究顯得較為單薄，也不那么完備和深入，隨著二氧化碳活化研究工作的深化，相信不遠(yuǎn)的將來(lái)會(huì)涌現(xiàn)出更多的突破性工作。(三) 二氧化碳制取甲烷催化劑的研究二氧化碳加氫甲烷化由于具有明確的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。目前的研究主要集中于催化劑的開(kāi)發(fā)上。(1) 金屬活性組分大量研究表明，大多數(shù)第族金屬催化劑對(duì)CO2/CH4轉(zhuǎn)化均有催化作用。貴金屬催化劑具有較高轉(zhuǎn)化活性，其中R

5、h、Ru、Ir催化性能最好，Pt、Pd稍差，過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni活性也較高，其中Ni的催化性能僅次于Rh，活性順序?yàn)?Ni>CocuFe。在選擇催化劑時(shí)，除了考察活性外，還要考慮積炭。Rostrup一Nielsen等人研究了Pt族貴金屬及Ni催化劑，結(jié)果表明，Rh和Ru有最佳的抗積炭性能，在Rh催化劑上幾乎不積炭，Ni催化劑雖具有與Rh、Ru相當(dāng)?shù)拇呋阅埽e炭較為嚴(yán)重。Al-ubaid等人在Pt/Zro2催化劑上，于853K，V(CO2):V(CH4)=1:1的條件下，對(duì)CO2/CH4重整反應(yīng)進(jìn)行了500h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)后的催化劑進(jìn)行了熱重分析/差示量熱掃描(TGA/DS

6、C)分析，表明催化劑上無(wú)積炭生成。A.T.Aschroft等人則研究了負(fù)載Ni、Ru、Rh和Ir催化劑在該反應(yīng)中的抗積炭性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni、Pd催化劑因積炭很快失活，而具有抗積炭性能的Ru、Rh催化劑在運(yùn)行260h后仍保持很高的活性。目前，國(guó)外對(duì)貴金屬催化劑的研究較多，但考慮到貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴和需要回收，不適合大規(guī)模應(yīng)用。我國(guó)的研究主要集中在非貴金屬催化劑上，特別是在負(fù)載型催化劑的抗積炭能力的提高上。(2) 載體的選擇最近的一些研究結(jié)果表明，負(fù)載Rh、Pt和Ni催化劑選擇TiO2作為載體時(shí)，能極大地抑制積炭。抑制積炭的主要原因可能是由于TiO2物種分布在金屬表面，從而破壞利于碳形成的大

7、活性金屬集團(tuán)的形成，還有就是由于TiO2中的O容易從TiO2遷移到金屬表面，從而氧化金屬表面上的積炭，TiO2中的氧遷移能力在單金屬氧化物中是最強(qiáng)的，隨后就是ZrO2、MgO、A12O3和SiO2。Chang Jongson考查了Ni/分子篩催化劑在CO2/CH4重整反應(yīng)中的活性和抗積炭性能。結(jié)果表明，在140h穩(wěn)定性試驗(yàn)中催化劑始終保持良好的活性和較高的抗積炭性能。載體的Si/Al比對(duì)催化劑的抗積炭性能有影響。黃傳敬等人用HZSM-5分子篩作為Co基催化劑載體時(shí)，發(fā)現(xiàn)較高的Si/Al比有助于催化劑的抗積炭性能。Takashi Hayakawa等人選用Ca0.8Sr0.2TiO3類(lèi)鈣欽礦型材料

8、為載體，通過(guò)用少量Ni取代晶格中Ti的位置，利用穩(wěn)定鈣欽礦結(jié)構(gòu)的“矩陣效應(yīng)”得到高分散且穩(wěn)定的Ni金屬粒子，制備得到了高性能Ni基催化劑，這類(lèi)載體可以提供堿土金屬，催化劑抗積炭性能好，并且這類(lèi)鈣欽礦型材料具有很好的高溫穩(wěn)定性。紀(jì)敏等人選擇具有六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物作為催化劑基質(zhì)材料，將鎳鑲嵌在復(fù)合氧化物特定的晶格位置上，一方面提高鎳離子的分散度和抗燒結(jié)能力;另一方面可以通過(guò)離子調(diào)變改變催化劑表面酸堿性，以提高催化劑抗積炭性能。(3) 助劑稀土助劑：近年來(lái)在催化劑中添加少量稀土氧化物作為助劑已引起廣泛重視。在Ni催化劑中添加稀土氧化物對(duì)催化劑有改性作用，能提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，使活性組分

9、的分散度和抗積炭性能有明顯提高。在以往的工作中，對(duì)Y2O3、LaO3和CeO2等稀土氧化物研究較多，而近幾年，Pr6O11和Nd2O3也得到研究。Ni/A12O3經(jīng)Y2O3或La2O3改性后，其比表面積和孔容量顯著提高，這有利于Ni在催化劑表面的分散，使Ni的分散度得到提高，并且加入的稀土氧化物能高度分散于Ni晶粒的邊界，降低了Ni的表面自由能，抑制了因表面擴(kuò)散引起的晶粒長(zhǎng)大，從而減少了Ni的活性集團(tuán)數(shù)，提高了催化劑的抗積炭性。堿性助劑：改善非貴金屬催化劑的抗積炭能力的另一主要方法就是添加堿性助劑，對(duì)于CO2/CH4轉(zhuǎn)化體系，這方面的研究工作已經(jīng)展開(kāi)。因?yàn)镃O2會(huì)在堿性催化劑表面上發(fā)生強(qiáng)吸附，覆蓋大部分表面，因而可有效地抑制積炭。另外，使用雙助劑CeO2-MgO能有效地一直在Ni/r-Al2O3催化劑上的積炭。K2O、Li2O、MgO