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1、整理ppt電子順磁共振譜電子順磁共振譜(EPR,ESR)(EPR,ESR) Electron Paramagnetic Resonance,Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin ResonanceElectron Spin Resonance整理pptEnergyMsB = 0Magnetic Field (B)DBppMs = +Ms = -h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.secn frequency (GHz or MHz)g g-factor (approximately 2.0)b B

2、ohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)B magnetic field (Gauss or mT)DE=hn=gbBB 0整理pptHow does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE = gb Hhnmicrowavesource 整理ppt電子順磁共振電子順磁共振n 在垂直于在垂直于B0的方向上施加頻率為的方向上施加頻率為hn n的電的電磁波,當(dāng)滿足磁波,當(dāng)滿足hn n =g b b B0 時(shí),處于兩能級(jí)時(shí),處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷,導(dǎo)致部分處于間的電子發(fā)生受激躍遷,導(dǎo)致部分處于

3、低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中,這就是順磁共振現(xiàn)象。受到高能級(jí)中,這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到理可得到EPR吸譜線。吸譜線。(g 因子,因子, g e =2.0023; b b波爾磁子)波爾磁子)整理pptEPR/ESRnEPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic fieldhn = gbB

4、n= (gb/h)B = 2.8024 x B MHzfor B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band)for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band)for B = 110 G n = 300 MHz整理pptg值和A值得標(biāo)定ng因子和A值是EPR譜圖中兩個(gè)最重要的信息,通過(guò)測(cè)試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類型,可能得結(jié)構(gòu)信息,然后通過(guò)計(jì)算及模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。下面是g值和A值的標(biāo)注。整理pptg值和A值的標(biāo)定整理pptg/和A/的標(biāo)示整理pptESR樣品的制備nESR測(cè)試的樣品可以是氣體、液體、固體。測(cè)試的樣品可以是氣體、液體、固體。n樣品制

5、備的過(guò)程對(duì)于能夠得到完美精確的樣品制備的過(guò)程對(duì)于能夠得到完美精確的ESR信號(hào)至為重信號(hào)至為重要。要。整理ppt氣體樣品的制備n在測(cè)試過(guò)程中,常見(jiàn)的氣體樣品如測(cè)試香煙中的自由在測(cè)試過(guò)程中,常見(jiàn)的氣體樣品如測(cè)試香煙中的自由基含量,主要是將煙氣吸收富集,對(duì)煙氣進(jìn)行測(cè)試的基含量,主要是將煙氣吸收富集,對(duì)煙氣進(jìn)行測(cè)試的方法,另有就是對(duì)一氧化氮?dú)怏w的測(cè)試(一氧化氮?dú)夥椒?,另有就是?duì)一氧化氮?dú)怏w的測(cè)試(一氧化氮?dú)怏w是常見(jiàn)的氣體自由基之一)。體是常見(jiàn)的氣體自由基之一)。整理ppt液體樣品的制備n在在ESR測(cè)試中,常見(jiàn)的是液體樣品的測(cè)試,如自由基測(cè)試中,常見(jiàn)的是液體樣品的測(cè)試,如自由基,有機(jī)反應(yīng)中間體,過(guò)渡金屬

6、等,液體樣品制備過(guò)程,有機(jī)反應(yīng)中間體,過(guò)渡金屬等,液體樣品制備過(guò)程中需要注意以下幾點(diǎn):中需要注意以下幾點(diǎn):n1、溶劑。測(cè)量液體樣品時(shí),要注意溶劑的極性,對(duì)于、溶劑。測(cè)量液體樣品時(shí),要注意溶劑的極性,對(duì)于極性大的溶劑,需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試,極性大的溶劑,需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試,以避免溶劑對(duì)微波的吸收。以避免溶劑對(duì)微波的吸收。n2、除氧。液體樣品中氧氣對(duì)信號(hào)的干擾非常大,需要、除氧。液體樣品中氧氣對(duì)信號(hào)的干擾非常大,需要對(duì)樣品進(jìn)行通氮或真空除氧,以保證測(cè)試過(guò)程中能看對(duì)樣品進(jìn)行通氮或真空除氧,以保證測(cè)試過(guò)程中能看到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。n3、濃度控制,濃度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)

7、對(duì)樣品信號(hào)造成干、濃度控制,濃度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)對(duì)樣品信號(hào)造成干擾,導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到,因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧?huì)對(duì)擾,導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到,因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧?huì)對(duì)測(cè)試提供幫助。測(cè)試提供幫助。整理ppt未除氧除氧整理ppt濃度的影響整理ppt溶液運(yùn)動(dòng)的影響整理ppt3、固體樣品n固體樣品制備過(guò)程中需要注意顆粒大小,粉末樣品也固體樣品制備過(guò)程中需要注意顆粒大小,粉末樣品也需要注意順磁濃度,濃度太大的話會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾需要注意順磁濃度,濃度太大的話會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾,固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法,使,固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法,使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。用干燥的硅

8、膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。整理ppt4、溫度的作用n溫度對(duì)信號(hào)的影響較大,主要來(lái)源于兩個(gè)方面,一個(gè)是熱擾動(dòng)的影響,另一個(gè)是在高溫下,信號(hào)的各向異性不明顯,同時(shí)某一些信號(hào)在高溫下存活時(shí)間較短,無(wú)法在測(cè)試時(shí)間里看到信號(hào),需要放在較低的溫度下對(duì)其進(jìn)行采集。整理ppt液,粉,晶態(tài)Cu2+的信號(hào)整理ppt固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測(cè)試某一些過(guò)渡金屬的不穩(wěn)定價(jià)態(tài)也常常需要放在低溫下進(jìn)行測(cè)試,如Ti3+,Zr3+等都需要放在液氮中才能較好地采集到信號(hào)。半導(dǎo)體材料表面缺陷及超氧負(fù)離子信號(hào)整理pptv自由基:分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì),如二苯苦基自由基:分子中含有一個(gè)未

9、成對(duì)電子的物質(zhì),如二苯苦基肼基(肼基(DPPH),三苯甲基,都有一個(gè)未成對(duì)電子),三苯甲基,都有一個(gè)未成對(duì)電子v雙基(雙基(Biradical)或多基()或多基(Polyradical):在一個(gè)分子):在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物,但它們的未中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物,但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn),相互作和較弱。成對(duì)電子相距較遠(yuǎn),相互作和較弱。v三重態(tài)分子(三重態(tài)分子(triplet molecule):這種化合物的分子軌):這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子,且相距很近,彼此之間有很強(qiáng)道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子,且相距很近,彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子,

10、它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。的相互作用。如氧分子,它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象整理pptn 過(guò)渡金屬離子和稀土離子:這類分子在原子軌道中出現(xiàn)過(guò)渡金屬離子和稀土離子:這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子,如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有未成對(duì)電子,如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有Ti3+(3d1),V3+(3d7)等。等。n 固體中的晶格缺陷,一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷固體中的晶格缺陷,一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近,形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì),如面心、中或其附近,形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì),如面心、體心等。體心等。n 具有奇數(shù)電子的原子,如氫、氮、堿金屬原子。具有

11、奇數(shù)電子的原子,如氫、氮、堿金屬原子。 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象整理pptn EPR和和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。新取向所需的能量。n EPR的共振頻率在微波波段,的共振頻率在微波波段,NMR共振頻率在射頻波段。共振頻率在射頻波段。n EPR的靈敏度比的靈敏度比NMR的靈敏度高,的靈敏度高,EPR檢出所需自由基檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。的數(shù)量級(jí)。n EPR和和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別,前者是恒定頻率,采取儀器結(jié)構(gòu)上的差別,前者是恒定頻率,采取掃場(chǎng)法,后者還可以恒定磁場(chǎng)

12、,采取掃頻法。掃場(chǎng)法,后者還可以恒定磁場(chǎng),采取掃頻法。EPR和和NMR都屬磁共都屬磁共振譜,主要的區(qū)別振譜,主要的區(qū)別整理pptn 有機(jī)自由基的研究:不但能證明自由基的存在,而且能有機(jī)自由基的研究:不但能證明自由基的存在,而且能得到分子結(jié)構(gòu),化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要得到分子結(jié)構(gòu),化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息。信息。n 催化劑的研究:能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。催化劑的研究:能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。 n 生物、醫(yī)學(xué)研究:證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)生物、醫(yī)學(xué)研究:證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開自由基。除此之外,許多病理的過(guò)程如衰老、理都離不開自

13、由基。除此之外,許多病理的過(guò)程如衰老、癌變過(guò)程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧癌變過(guò)程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。自由基的作用。n物理方面:利用物理方面:利用EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究,可指導(dǎo)采用對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究,可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。EPR應(yīng)用應(yīng)用整理ppt譜的解釋n強(qiáng)度: 理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對(duì)電子數(shù)成正比,強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度,或者近似于在特定條件下測(cè)到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰峰幅度。ng值:自由基g值偏離很少超過(guò)0.5%,非有機(jī)自由基,g值可以在很大范圍內(nèi)變化。整理pp

14、t譜的解釋n電子自旋能級(jí)分裂。n線寬度: 吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個(gè)量度。自旋自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級(jí)過(guò)程,它包括電子與周圍電子間的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。n超精細(xì)分裂: 如果核具有自旋和磁矩,它和不成對(duì)電子的軌道的相互作用將引起電子能級(jí)發(fā)生輕微分裂。整理ppt超精細(xì)結(jié)構(gòu)(Hyperfine Coupling)n未成對(duì)電子之間偶合n未成對(duì)電子與磁核之間偶合u偶極-偶極偶合-各向異性u(píng)費(fèi)米接觸-各向同性:s軌道整理pptMS=ElectronS ()NucleusI ()Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (n

15、uclear)B“doublet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)+- +MIDE1 = gbB + a/2DE2 = gbB - a/2DE1 DE2 = aDE1DE2-+Ms整理pptMS=ElectronS ()NucleusI (1)Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“triplet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = g

16、bBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)-+MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1 = gbB + aDE2 = gbBDE3 = gbB - a整理pptESR用于有機(jī)自由基的研究:用于有機(jī)自由基的研究:在紫外光的照射下,含有少量在紫外光的照射下,含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的光分解反應(yīng)的ESR譜如下:譜如下:整理ppt 上圖表明,在該光分解反應(yīng)中,有上圖表明,在該光分解反應(yīng)中,有CH2OH自由自由基產(chǎn)生,基產(chǎn)生,CH2的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為三條譜線(相對(duì)強(qiáng)度為三條譜線(相對(duì)強(qiáng)度為1:2:1, 裂距為裂距為17.4 Gs););OH中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線(相對(duì)強(qiáng)度為(相對(duì)強(qiáng)度為1:1, 裂距為裂距為1.15 Gs)。)。ESR譜證明譜證明了了CH2OH自由基的存在,該自由基產(chǎn)生的機(jī)理:自由基的存在,該自由基產(chǎn)生的機(jī)理:H2O2 2OH,CH3OH + OH CH2OH + H2O整理ppt自旋捕捉劑和自旋

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