金屬雜質(zhì)對(duì)多晶鑄錠的影響

1、鑄造多晶硅中的金屬雜質(zhì)及其對(duì)硅片性能的影響研發(fā)技術(shù)部 習(xí)海平 工號(hào)02575摘要：鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)對(duì)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率有重要影響，金屬雜質(zhì)的含量與多晶硅片的電阻率、少子壽命等性能有直接的聯(lián)系。本文結(jié)合公司生產(chǎn)實(shí)際，分別從金屬雜質(zhì)的來源，金屬雜質(zhì)在硅錠中的分布及溶解性能，金屬雜質(zhì)對(duì)硅片性能的影響等幾個(gè)方面對(duì)金屬雜質(zhì)進(jìn)行分析，并提出一些金屬雜質(zhì)控制方法以及對(duì)金屬雜質(zhì)含量異常硅片的處理方法。關(guān)鍵詞：多晶硅 鑄造多晶硅 金屬雜質(zhì) 正文：金屬雜質(zhì)特別是過渡金屬雜質(zhì)，在原生鑄錠中的濃度般都低于1×10”cm 3，但是它們無論是以單個(gè)原子形式，或者以沉淀形式出現(xiàn)，都對(duì)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率有重

2、要的影響1。近期由于硅料中所含金屬雜質(zhì)超標(biāo)，導(dǎo)致多個(gè)晶錠出現(xiàn)電阻率嚴(yán)重異常而整錠報(bào)廢，另外還出現(xiàn)較多晶棒切片后的硅片電阻率出現(xiàn)較大波動(dòng)，對(duì)公司的經(jīng)濟(jì)效益帶來嚴(yán)重的影響。下面對(duì)鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)的性質(zhì)及其對(duì)硅片性能的影響進(jìn)行詳細(xì)的分析，為多晶硅片的生產(chǎn)及異常硅片的處理提供一定的參考。 1. 鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)的來源鑄造多晶硅中的金屬雜質(zhì)主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)的來源主要有以下幾個(gè)方面：A 原生硅料中含有一定量的金屬雜質(zhì)，這也是金屬雜質(zhì)的一個(gè)主要來源。目前由于硅料異常緊缺，導(dǎo)致一些含雜質(zhì)較多的硅料在市場(chǎng)上流通，造成鑄出的晶錠出現(xiàn)問題的事故時(shí)有發(fā)生。B 在

3、硅料的清洗，鑄錠及切片的整個(gè)過程中由于使用各種金屬器件接觸，導(dǎo)致金屬雜質(zhì)的引入。這也是鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)含量偏高的一個(gè)主要原因。整個(gè)工藝流程中引入金屬雜質(zhì)的途徑有很多，例如硅料清洗過程中清洗液的殘留，晶錠轉(zhuǎn)運(yùn)過程中使用的不銹鋼轉(zhuǎn)運(yùn)車，多晶硅棒破碎過程中所使用的鐵錘等。2. 過渡族金屬雜質(zhì)在硅錠中的分布和溶解硅中金屬雜質(zhì)的引入可以在晶體生長(zhǎng)過程中，或者在硅片的拋光、化學(xué)處理、離子注入、氧化或其他處理過程中首先在表面附著，隨后后續(xù)的高溫?zé)崽幚磉^程中擴(kuò)散進(jìn)入硅基體2。在高溫（>800）下，過渡族金屬一般都有很快的擴(kuò)散速度而溶解度則相對(duì)較小。Cu、Ni為快速擴(kuò)散雜質(zhì)，在高溫下，Cu、Ni的擴(kuò)散

4、速率甚至可以接近于液相時(shí)的擴(kuò)散速率，達(dá)到10-4cm2/s。而其他的金屬雜質(zhì)，如Fe、Cr等為慢擴(kuò)散雜質(zhì)，一般比Cu、Ni的擴(kuò)散速率慢一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但在高溫下仍可以達(dá)到幾十到幾百微米每秒。在經(jīng)過定向凝固的多晶硅錠中，金屬雜質(zhì)的濃度分布呈現(xiàn)出兩頭高中間低的趨勢(shì)，為驗(yàn)證金屬雜質(zhì)在多晶硅錠中的實(shí)際分布情況，有研究者取包含原始頭部及尾部的長(zhǎng)條形硅片為實(shí)驗(yàn)樣品3。將樣品于200熱處理十分鐘左右，快速退火，用微波光電導(dǎo)衰減儀分別測(cè)量樣品處理前后的少子壽命值，根據(jù)前后少子壽命的變化而計(jì)算出Fe濃度，具體關(guān)系為：Fe =K·(1/Tbefor-1/Tafter)。其中K =34×1013

5、。經(jīng)過計(jì)算，得到如圖2.1所示的分布圖：圖2.1間隙鐵濃度沿硅錠生長(zhǎng)方向分布圖由上圖可以得知，間隙鐵濃度沿硅錠長(zhǎng)度方向的分布特征為：底部和頂部處濃度明顯較高，數(shù)量級(jí)約為1015，中間部分濃度分布較為均勻，且其濃度基本上均低于5×1014。由于鐵的分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于l，所以頂部處鐵濃度較高可以理解為由鐵在硅熔體中分凝所導(dǎo)致的結(jié)果，然而硅錠底部處較高的鐵濃度則無法用分凝來解釋。由于鐵在硅中具有較大的固相擴(kuò)散系數(shù)，所以這可能是硅錠底部凝固完成后的冷卻過程中，鐵由坩堝或者氮化硅保護(hù)層中向硅錠底部進(jìn)行固相擴(kuò)散的結(jié)果。事實(shí)上，由于硅錠底部最先開始凝固，而通常整個(gè)凝固過程將持續(xù)數(shù)十個(gè)小時(shí)，硅錠底部將有

6、較長(zhǎng)的時(shí)間處于高溫狀態(tài)，因此來自坩堝和涂層的金屬雜質(zhì)(主要為鐵)通過固相擴(kuò)散進(jìn)入到晶體中的現(xiàn)象極有可能發(fā)生。3.金屬雜質(zhì)對(duì)硅片性能的影響鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)一般以間隙態(tài)替位態(tài)、復(fù)合體或沉淀形式存在，往往會(huì)引入額外的電子或空穴，導(dǎo)致硅片載流子濃度改變，還可能成為復(fù)合中心，大幅度降低少數(shù)載流子壽命。另外，由于在多晶硅中含有境界、位錯(cuò)等大量缺陷，使得金屬雜質(zhì)很易于在這些缺陷處形成金屬沉淀，對(duì)硅片的性能造成嚴(yán)重的破壞作用5。多種金屬元素可以在硅中形成復(fù)合體，在多晶硅中，最常見也是最重要的金屬?gòu)?fù)合體是Fe-B復(fù)合體，F(xiàn)e-B復(fù)合體的形成減少了硼摻雜濃度，也能對(duì)其余的硼原子起到一定程度的補(bǔ)償，從而導(dǎo)致載流

7、子濃度降低，電阻率升高。近期在硅片分選車間出現(xiàn)的較多的電阻率在3-6范圍內(nèi)且電阻率分布不均的硅片就是這種情況。金屬雜質(zhì)形成復(fù)合體或沉淀后在硅中會(huì)形成深能級(jí)，所謂深能級(jí)就是距離導(dǎo)帶和價(jià)帶都很遠(yuǎn)的能級(jí)。為方便理解，可以用火車來比喻，站臺(tái)是價(jià)帶，火車是導(dǎo)帶，站臺(tái)與火車之間的間隙時(shí)禁帶。如果禁帶很寬，一個(gè)人跳不過去，那么，就在中間墊一些“梅花樁”，大家應(yīng)當(dāng)可以踩著跳過去了，但假如間隙太大，只在火車與站臺(tái)中間墊一個(gè)樁，而這個(gè)樁離兩邊還是很遠(yuǎn)，那么，加入有一個(gè)人站到了這個(gè)樁上，可能進(jìn)退兩難，既無法跳上火車，也無法跳回站臺(tái)。    硅中金屬雜質(zhì)的情形與此相似，金屬雜質(zhì)會(huì)在硅中形

8、成深能級(jí)3，這些深能級(jí)距離導(dǎo)帶和禁帶都很遠(yuǎn)，所以不但這些雜質(zhì)本身的能級(jí)對(duì)提高導(dǎo)電性沒有什么關(guān)系，而且，一旦其它的淺能級(jí)（如磷或硼）載流子遇到這類深能級(jí)的雜質(zhì)，反而會(huì)被“陷住”，更加不易發(fā)生躍遷，既難以跳到導(dǎo)帶，也難以跳回價(jià)帶，失去了載流子的作用。這就是所謂深能級(jí)對(duì)載流子的復(fù)合作用，這些深能級(jí)雜質(zhì)所在的位置，稱為“深能級(jí)復(fù)合中心”。復(fù)合中心的存在會(huì)降低少數(shù)載流子的壽命，從而降低太陽(yáng)能電池的效率。如果這種復(fù)合作用是在光照之下慢慢發(fā)生的，就會(huì)形成所謂的太陽(yáng)能電池的光致衰減現(xiàn)象。如果這種復(fù)合作用是在光照之下慢慢發(fā)生的，就會(huì)形成所謂的太陽(yáng)能電池的光致衰減現(xiàn)象。   

9、0; 除了光致衰減外，金屬雜質(zhì)如果過多，還會(huì)造成漏電流的增加6。在太陽(yáng)能電池的PN結(jié)附近，有一個(gè)空間電荷區(qū)，這個(gè)電荷區(qū)的電流正常情況下，應(yīng)當(dāng)是光生電流，即受光照后，載流子躍遷產(chǎn)生的電流，但金屬雜質(zhì)過多時(shí)，因?yàn)榻饘匐s質(zhì)的原子外圍的電子是自由電子，因此，會(huì)產(chǎn)生漏電流，這些漏電流過大時(shí)，可能導(dǎo)致PN結(jié)的導(dǎo)通。4.金屬雜質(zhì)的控制及對(duì)金屬含量偏高硅片的處理4.1金屬雜質(zhì)的控制當(dāng)原生硅料中雜質(zhì)含量過多時(shí)，可以采用真空熔煉以及定向凝固的方法進(jìn)行排除，真空熔煉其實(shí)就是使金屬雜質(zhì)在熔融狀態(tài)下發(fā)生氧化還原反應(yīng)使雜質(zhì)變身為更容易揮發(fā)的雜質(zhì)，通過抽真空的辦法將揮發(fā)出來的雜質(zhì)進(jìn)行去處，圖4.1所示的裝置就是利用真空熔煉

10、的方法對(duì)金屬雜質(zhì)進(jìn)行排除的裝置。采用真空熔煉的方法不僅能夠有效的去除硅料中的金屬雜質(zhì)元素，還能對(duì)原料中的磷雜質(zhì)進(jìn)行有效的去除。定向凝固的方法則是利用分凝原理進(jìn)行排雜。絕大多數(shù)的金屬元素的分凝系數(shù)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，在定向凝固過程中，經(jīng)過分凝作用，金屬元素被排的硅錠的頭部，然后將雜質(zhì)層去除，達(dá)到去處金屬雜質(zhì)的目的。在在硅料的清洗，鑄錠及切片的整個(gè)過程中，應(yīng)該盡量減少硅與金屬器具的直接接觸，使用其他材料將硅料與金屬器具隔離開來，并且保持整個(gè)工藝過程中室內(nèi)的清潔，避免工藝過程中金屬元素對(duì)硅料的污染。4.2對(duì)金屬含量偏高硅片的補(bǔ)救處理通過以上對(duì)鑄造多晶硅中金屬雜質(zhì)的性能及其對(duì)硅片性能影響的分析。根據(jù)其作用原

11、理，可以對(duì)因金屬含量偏高的硅片采取適當(dāng)?shù)难a(bǔ)救措施。對(duì)于金屬雜質(zhì)含量稍微偏高且少子壽命能夠達(dá)到2微秒以上的硅片，這種硅片由于有金屬雜質(zhì)元素在硅片的局部區(qū)域富集，金屬與硼形成金屬?gòu)?fù)合體，金屬?gòu)?fù)合體的形成減少了硼摻雜濃度，也能對(duì)其余的硼原子起到一定程度的補(bǔ)償，從而導(dǎo)致載流子濃度降低，電阻率升高，因此會(huì)出現(xiàn)局部電阻率偏高且電阻率分布不均的現(xiàn)像。針對(duì)這類硅片，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚捍颂幨÷匀舾勺?。，電阻率分布不均的現(xiàn)象即可以得到很好的解決。通過對(duì)硅片進(jìn)行處理，局部富集的金屬元素就能夠均勻的分布與整張硅片中，使電阻率分布不均的現(xiàn)象得以消除。對(duì)于金素含量超標(biāo)較嚴(yán)重的硅片，可以采用吸雜的辦法對(duì)其中的金屬元素進(jìn)行

12、去除。根據(jù)機(jī)理的不同，吸雜主要分為內(nèi)吸雜和外吸雜。對(duì)于光伏產(chǎn)業(yè)，一般使用外吸雜，其中最常用的吸雜工藝包括P擴(kuò)散吸雜和Al背場(chǎng)吸雜。這兩種工藝可對(duì)整個(gè)硅片厚度范圍進(jìn)行良好的吸雜。而其中最為常用的是P吸雜。其具體過程為：將硅片在850-900環(huán)境中進(jìn)行熱處理1-2h，利用三氯氧磷液態(tài)源，在硅表面擴(kuò)散高濃度的磷原子，產(chǎn)生磷硅玻璃，他含有大量的微缺陷，成為金屬雜質(zhì)的吸雜點(diǎn)，在磷擴(kuò)散的同時(shí)，金屬原子也擴(kuò)散并沉積在磷硅玻璃層中，然后通過硝酸、磷酸、氫氟酸等化學(xué)試劑去除磷硅玻璃層，將其中的金屬雜質(zhì)一并除去，達(dá)到去除金屬雜質(zhì)的目的。參考文獻(xiàn)1 楊德仁.太陽(yáng)電池材料M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.20062 鄧海，楊德仁，唐駿.鑄造多晶硅中雜質(zhì)對(duì)少子壽命的影響J.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2007（2）3 鄧海.鑄造多晶硅中原聲雜質(zhì)