乙基苯的一維核磁共振氫譜的測定

1、在正式上課前需要強調(diào)幾個注意事項。第一，進入實驗室就要穿上鞋套；第二，儀器室有強磁場，因此帶有心臟起搏器者為了自身安全不能進入。此外，請大家將硬幣、鑰匙、手機、飯卡、銀行卡、鐵磁性發(fā)夾、手表收起來放在自己包里。如果帶進儀器室，可能會造成飯卡、銀行卡的消磁，手表無法準(zhǔn)確工作。第三，乙基苯的一維核磁共振氫譜測定使用的核磁共振譜儀必須有我們實驗室發(fā)的合格證才能操作，所以本次試驗由我負(fù)責(zé)操作，大家負(fù)責(zé)觀察并且課后完成實驗報告。但是大家在觀察時不要隨便觸碰譜儀或者是采樣間的電腦。大家現(xiàn)在所在的就是我們的600MHZ實驗室。首先跟大家介紹一下實驗室的布局。里面是操作間，我們就在里面的通風(fēng)櫥配樣。將樣品溶解

2、在氘代溶劑中然后轉(zhuǎn)移至核磁管內(nèi)，樣品的體積控制在500L左右為好。兩臺空氣壓縮機，隔一段時間就會工作，發(fā)生很大聲音，大家不要被嚇著。它在核磁共振的檢測中扮演了相當(dāng)重要的角色:a控制樣品管的升降(換管), b樣品管旋轉(zhuǎn)(通過旋轉(zhuǎn)使磁場均勻), c冷卻探頭, d變溫檢測時的必需的冷熱氣源等等。第一項樣品管的升降尤其重要,因為現(xiàn)在儀器里放置的樣品是重水,要想測定我們今天的目標(biāo)物質(zhì)就更換核磁管。配好的樣品我們需要對其進行檢測。采樣間，我們可以通過在電腦上輸入各種命令來控制譜儀工作。最里面這一間是儀器間：樓梯邊上腔體是磁體；四四方方的機柜是核磁共振譜儀的主機；靠近我們的這四個是備用電源：當(dāng)停電時，備用電

3、源能夠給譜儀供電一段時間。譜儀對于工作時的溫度、濕度都有一定的要求，因此儀器間放置了柜式空調(diào)，溫度常年設(shè)置為20攝氏度，冬暖夏涼；此外還有一臺除濕機控制儀器間的濕度。我們所在的這一個房間的幾臺電腦都是用來處理譜儀檢測得到的數(shù)據(jù)。磁性原子核是指具有奇數(shù)質(zhì)子或中子的核。核磁共振發(fā)展至今共形成3個分支：液體核磁共振，固體核磁共振（檢測對象是固體），磁共振成像。這就是應(yīng)用于醫(yī)學(xué)上的磁共振成像，原理與液體核磁共振，固體核磁共振相同，但不同的是磁共振成像測出的是圖像，液體核磁共振，固體核磁共振得到的是譜圖。 核磁共振發(fā)展至今，共得到5項與之相關(guān)的諾貝爾獎，分別是2項物理學(xué)獎，2次化學(xué)獎，1次醫(yī)學(xué)獎。那今天

4、我們就來學(xué)習(xí)乙基苯的一維核磁共振氫譜測定。射頻振蕩器發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號作用于核磁管，當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生信號，經(jīng)射頻信號接受器（檢測器）傳至記錄儀。樣品管又稱試樣管，核磁管。測量過程中由空氣壓縮機的氣流控制使之旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。例一就是本次實驗得到的結(jié)果圖。坐標(biāo)軸表示化學(xué)位移，講解化學(xué)位移?？梢杂糜沂致菪▌t判斷感應(yīng)磁場的方向。電負(fù)性表示吸引電子的能力。電負(fù)性取代基具有親電誘導(dǎo)作用，使 H核外圍電子云密度降低，電子云產(chǎn)生的感應(yīng)磁場減弱，屏蔽效應(yīng)減弱，即產(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，使核感受到的磁場變大，更加接近外加磁場強度，其結(jié)果導(dǎo)致 H

5、核共振峰移向低場，增大。分子中的氫與獨立的質(zhì)子不同，其周圍有電子，這些電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外磁場的方向相反，抵消了一部分外磁場。若使氫發(fā)生核磁共振，必須增大磁場強度即會移向高場。I,Br,Cl,F 電負(fù)性逐漸增強，化學(xué)位移變大。電子云產(chǎn)生的感應(yīng)磁場會形成一個閉合回路，因此苯環(huán)平面的上下方為屏蔽區(qū)，苯環(huán)平面處于去屏蔽區(qū)。拿乙烯與乙炔舉例，乙烯是平面分子與苯環(huán)類似，乙烯氫處于去屏蔽區(qū)；乙炔氫處于屏蔽區(qū)，導(dǎo)致 H核共振峰移向高場，減小。核磁共振檢測我們使用氘代溶劑，氘代溶劑中的氫被氘代，因此不含H核，不會干擾樣品H核的譜圖。在圖譜中出現(xiàn)的溶劑峰是氘代不完全殘留的氫。常見的氘代溶劑：重水、氘仿、丙酮、

6、二甲基亞砜即DMSO等等。在圖中，1.2處的峰上面標(biāo)了3個化學(xué)位移。造成這種現(xiàn)象的原因就是自旋裂分。Ha與Hb化學(xué)位移相同，屬于化學(xué)等價核。但Ha與Hb對Fa 與Fb 耦合常數(shù)不同，因此屬于磁不等價核。第1次，美國科學(xué)家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲l944年諾貝爾物理學(xué)獎。第2次，美國科學(xué)家Bloch（用感應(yīng)法）和Purcell（用吸收法）各自獨立地發(fā)現(xiàn)宏觀核磁共振現(xiàn)象，因此而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎。第3次，瑞士科學(xué)家Ernst因?qū)MR波譜方法、傅里葉變換、二維譜技術(shù)的杰出貢獻，而獲1991年諾貝爾化學(xué)獎。第4次，瑞士核磁共振波譜學(xué)家Kurt Wüt

7、hrich，由于用多維NMR技術(shù)在測定溶液中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)象方面的開創(chuàng)性研究，而獲2002年諾貝爾化學(xué)獎。同獲此獎的還有一名美國科學(xué)家和一名日本科學(xué)家。第5次，美國科學(xué)家Paul Lauterbur于1973年發(fā)明在靜磁場中使用梯度場，能夠獲得磁共振信號的位置，從而可以得到物體的二維圖像；英國科學(xué)家Peter Mansfield進一步發(fā)展了使用梯度場的方法，指出磁共振信號可以用數(shù)學(xué)方法精確描述，從而使磁共振成像技術(shù)成為可能，他發(fā)展的快速成像方法為醫(yī)學(xué)磁共振成像臨床診斷打下了基礎(chǔ)。他倆因在磁共振成像技術(shù)方面的突破性成就，獲2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。 處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核

8、由于具有不同的屏蔽常數(shù)，削弱外磁場的程度不同，要使其都發(fā)生共振，補償?shù)母郊哟艌鰪姸炔煌?，所產(chǎn)生的共振吸收峰，會出現(xiàn)在圖譜的不同位置上。即產(chǎn)生了化學(xué)位移。碳譜 在設(shè)置參數(shù)時選擇對氫去耦，因此最終得到的碳譜是一個個的單峰，除溶劑外不會出現(xiàn)裂分。 約幾個赫茲 1H的共振頻率 （幾百萬赫茲）與同步變化，所以相對化學(xué)位移不會隨著外磁場的變化而變化。由于各個核磁儀器的場強不同,對同一樣品測出的“絕對”頻率位移也會不一樣.但是如果使用相對位移不同的儀器,對同一樣品的測出的“相對”頻率位移就一樣了. 核磁共振中,化學(xué)位移本身是有單位的,其單位是Hz,之所以最終沒有單位,是因為我們常說的化學(xué)位移指的是化學(xué)相對位

9、移。 Hz/Hz，因此相對化學(xué)位移是沒有單位的。（因為HNMR的頻率都是在百萬赫茲范圍,而差(樣品共振頻率鎖場頻率)一般在幾個赫茲的范圍內(nèi).所以,用parts per million.)ppm 與百分率（%）所表示的內(nèi)容一樣，只不過比例系數(shù)比百分率（%）大。譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形是自旋自旋耦合引起的譜峰裂分。 NMR常用同位素核有關(guān)物理參數(shù)同位素 天然豐度 自旋 磁旋比a 共振頻率b 檢測靈敏度c 1H 0.99985 1/2 26.752 100 1 7Li 0.9258 3/2 10.3975 38.866 0.27 11B 0.8042 3/2 8.5843 32.084 0.13 13C

10、 0.01108 1/2 6.7283 25.144 1.76x10-4 19F 1 1/2 25.181 94.08 0.83 23Na 1 3/2 7.08013 26.466 0.0925 27Al 1 5/2 4.976 26.077 0.21 29Si 0.047 1/2 -5.3188 19.865 3.69x10-4 31P 1 1/2 10.841 40.481 0.0663 a 磁旋比的單位是107弧度/特斯拉/秒 b 共振頻率以1H頻率為100MHz作參考c 檢測靈敏度以1H為1作為參考，并考慮了同位素的天然豐度。 鎖場系統(tǒng)：鎖場的目的是保證樣品周圍的磁場不會由于漂移或者受外界信號的干擾而改變。對于一臺核磁共振譜儀，其磁感應(yīng)強度是固定的。但由于磁場漂移，強度會發(fā)生變化。而且核磁共振信號的頻率直接取決于譜儀的磁感應(yīng)強度，若場強改變，樣品信號的頻率也跟著改變。因此需要磁場強度總是精確地維持在某一數(shù)值上。氘的共振信號通常與樣品的信號頻率差別很大，因而常用氘信號監(jiān)測磁場的強度。特定譜儀的磁感應(yīng)強度是固定已知的，相應(yīng)地，氘信號的頻率也是精確已知的。如果譜儀的磁感應(yīng)強度是準(zhǔn)確的，則樣品中的氘信