奧氏體不銹鋼在氯離子介質(zhì)中使用的腐蝕危害

1、奧氏體不銹鋼在氯離子介質(zhì)中使用的腐蝕危害1、奧氏體不銹鋼概述奧氏體不銹鋼以304,321,304L,316L為典型代表，由于合金元素的不同而分別耐多種介質(zhì)條件的腐蝕，廣泛應(yīng)用于石油、化工、制藥、電力以及民用工業(yè)等。304與321相比，后者為了改善焊接性能在材料中添加了鈦元素。由于金屬鈦的活潑性高于碳元素，使鈦對焊接熱影響區(qū)的鉻起到穩(wěn)定的化合作用，從而避免了材料在焊接熱影響區(qū)由于貧鉻而導(dǎo)致的晶間腐蝕。304和321在大多數(shù)介質(zhì)條件中的耐腐蝕能力是相當(dāng)?shù)模皇窃趶?qiáng)酸沖刷腐蝕環(huán)境中，321材料的焊縫邊緣有刀狀腐蝕現(xiàn)象。304L 則是以進(jìn)一步控制碳的方法來改善材料的焊接性能，但由于碳含量的降低，導(dǎo)致材

2、料的強(qiáng)度與321相比有所下降。 316L（00Cr17Ni14Mo2）奧氏體鋼是超低碳且含Mo的奧氏體不銹鋼，在許多介質(zhì)條件中有良好的耐均勻腐蝕和坑點腐蝕性能。Ni含量的提高(14%)有利于奧氏體相的穩(wěn)定。316L在抗晶間腐蝕、高溫硫、高溫環(huán)烷酸和坑點腐蝕的能力方面要明顯優(yōu)于304（0Cr18Ni9）和321（0Cr18Ni10Ti）不銹鋼材料。根據(jù)大量的實驗和實際使用證明，316L在Cl腐蝕環(huán)境中的耐應(yīng)力腐蝕能力僅與304和321材料相當(dāng)，在工程使用中由于應(yīng)力腐蝕失效的概率要大于50%，當(dāng)使用介質(zhì)中含有10ppm以上的Cl時，其應(yīng)力腐蝕的危害性就相當(dāng)明顯了，因為Cl會在某些部位產(chǎn)生

3、聚集，如循環(huán)水當(dāng)中的垢下、換熱管與管板之間的縫隙、機(jī)械損傷、以及焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力集中部位等。需要指出的是，經(jīng)固熔或穩(wěn)定化處理的奧氏體不銹鋼材料在沒有加工應(yīng)力和焊接應(yīng)力的情況下，它們導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的破壞性并不很明顯。2、Cl對金屬材料的腐蝕機(jī)理2.1點腐蝕 任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl的腐蝕作用下將很快形成坑點腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl

4、滲透的腐蝕源頭。對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl的作對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具用下很容易發(fā)生坑點腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點腐蝕的性能越好。而點腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量3%時，就能達(dá)到充分阻止Cl向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點腐蝕的作用。2.2縫隙腐蝕

5、60;縫隙腐蝕與坑點腐蝕機(jī)理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。2.3應(yīng)力腐蝕 Cl對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴(kuò)展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織得到了破壞，導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向

6、的作用下位錯而形成滑移臺階，這些滑移臺階的構(gòu)成給Cl帶來了吸附和滲透的機(jī)會。耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能試驗【1】在上述腐蝕環(huán)境中，超純鐵素體不銹鋼和雙相不銹鋼的試驗時間均超過1000小時而不發(fā)生斷裂。由此可見，普通奧氏體不銹鋼是不耐氯化物應(yīng)力腐蝕的。3、奧氏體不銹鋼在Cl環(huán)境中的腐蝕案例 盡管奧氏體不銹鋼在Cl環(huán)境中存在點腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕特征，但點腐蝕和縫隙腐蝕都將發(fā)展成為應(yīng)力腐蝕形態(tài)，最后將對設(shè)備直接構(gòu)成破壞性的腐蝕失效?，F(xiàn)列舉幾個奧氏體不銹鋼腐蝕失效的具體事例，以供探討。3.1 由于焊接問題所引起的應(yīng)力腐蝕焊縫熱影響區(qū)的應(yīng)力腐蝕奧氏體不銹鋼焊接部位的失效首先表現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，

7、繼而向焊縫中心和母材兩側(cè)擴(kuò)展。奧氏體不銹鋼的熱膨脹系數(shù)是鐵素體鋼的1.35倍，在焊接熔池的熱膨脹作用下，鋼水流動性增強(qiáng)，冷卻時在焊接熔池內(nèi)受收縮作用的影響，產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力，因此產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性加大。此外，奧氏體不銹鋼的敏化溫度為650，如果焊后不立即進(jìn)行快速冷卻處理，焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)也會因為貧鉻而導(dǎo)致腐蝕電位降低，使Cl容易在該部位吸附，進(jìn)一步由點蝕擴(kuò)展成為應(yīng)力腐蝕裂紋。如某單位一效蒸發(fā)器的介質(zhì)為125的檸檬酸，材料選用為316L，實際應(yīng)用使用的周期僅46個月時間，腐蝕主要發(fā)生在焊縫邊緣。檸檬酸本身的腐蝕并不強(qiáng)，但檸檬酸中由工藝水中夾帶有200300ppm的Cl，根據(jù)

8、其腐蝕實際發(fā)生在焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)附近來判斷，是氯離子直接構(gòu)成了對316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。由于316L材料在焊接過程中，會在焊接熔合線邊緣產(chǎn)生貧鉻，使材料熔合線附近的晶格產(chǎn)生空隙，給氯離子的聚集提供了條件，因此會造成設(shè)備在短時間內(nèi)腐蝕破壞。該材料的腐蝕破壞為氯離子點腐蝕后在焊接應(yīng)力的作用下進(jìn)一步擴(kuò)展的應(yīng)力腐蝕特征。3.1.2焊接飛濺所引起的應(yīng)力腐蝕設(shè)備在焊接時若不對母材進(jìn)行保護(hù)，而任由飛濺物和焊瘤與母材熔為一體，這將產(chǎn)生很大的冷卻收縮應(yīng)力，并使飛濺物和焊瘤與母體相連的面積內(nèi)的母材呈橫向柱狀晶發(fā)展。盡管焊接后可以用砂輪機(jī)將焊瘤和飛濺打磨平整，但由于該部位材料的組織已發(fā)生變化，晶粒變得粗大，方

9、向性明顯，極易造成點蝕和應(yīng)力腐蝕破壞。如某單位一臺316L的環(huán)己烷污水分離器，使用1年后就發(fā)生腐蝕泄漏。檢修時在罐內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量制造過程中經(jīng)打磨焊瘤和飛濺物所留下來的痕跡。在焊瘤和飛濺物部位，大部分均可用肉眼看到腐蝕坑點，有一些盡管用肉眼看不到坑點，但實際上已經(jīng)產(chǎn)生了微小的點腐蝕坑。經(jīng)檢測，該設(shè)備腐蝕介質(zhì)條件中，僅有極少量乙酸和氯離子，在入口處的氯離子含量僅25ppm。應(yīng)該說該腐蝕環(huán)境并不足以在如此短的時間內(nèi)對316L構(gòu)成應(yīng)力腐蝕危害，實際上在很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的焊縫熔合線兩側(cè)并沒發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。下圖為316L的分離罐由于焊接原因，在僅有少量氯離子環(huán)境中導(dǎo)致腐蝕泄漏的圖片。圖1為焊接時野蠻起弧后，

10、在氯離子環(huán)境中所構(gòu)成的貫穿性裂紋。圖2為焊接時大量飛濺對設(shè)備所構(gòu)成點腐蝕的破壞性影響。3.2 由于加工硬化所引起的應(yīng)力腐蝕由于碰撞和錘擊所引起的應(yīng)力腐蝕不銹鋼在機(jī)械碰撞和錘擊之后，會產(chǎn)生較大的拘束應(yīng)力，而呈放射狀的應(yīng)力形成方向即是產(chǎn)生樹枝狀應(yīng)力腐蝕裂紋的根源。在大量的工程應(yīng)用中，我們發(fā)現(xiàn)了許多類似的腐蝕形態(tài)。因此，在制作這類不銹鋼時，容規(guī)第108條【2】強(qiáng)調(diào)了必須使用專業(yè)場地和專業(yè)設(shè)備的必要性。不僅要防止鐵離子污染，而且還要防止強(qiáng)力組裝和機(jī)械撞擊。3.2.2 由于冷變形所造成的應(yīng)力腐蝕316L、304和321等普通奧氏體不銹鋼在鹵化物介質(zhì)中，最容易導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的主要原因在于制作方面的因素。從理

11、論上來說，該類材質(zhì)在變形量較大時存在冷變形的相變，即在脹接和彎曲時，材料中的奧氏體組織會產(chǎn)生馬氏體相變，使變形部位的屈服強(qiáng)度大幅上升，在變形量達(dá)到20%以上時會成倍上升至抗拉強(qiáng)度指標(biāo)附近，而抗拉強(qiáng)度的上升幅度僅為20%左右，導(dǎo)致屈/強(qiáng)比值接近。這是由于一旦冷變形較大時，部分不穩(wěn)定的奧氏體會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，即通常所說的冷作硬化。奧氏體不銹鋼在有應(yīng)力腐蝕的環(huán)境中使用，所有冷變形較大的部位均要進(jìn)行固熔處理或穩(wěn)定化處理，如封頭和U型管的R部分等。316L與304相比，盡管在添加Mo的同時提高了Ni，使Ni由原來的9%上升到了14%，增加了鋼的奧氏體穩(wěn)定性能，使加工硬化現(xiàn)象得到較大改善，但仍存在應(yīng)力腐蝕

12、危害。換熱管由于脹接應(yīng)力所引起的應(yīng)力腐蝕換熱管在強(qiáng)度脹和貼脹之后，在臺階處的附加應(yīng)力很大，據(jù)文獻(xiàn)介紹，由機(jī)械貼脹所引起的附加應(yīng)力達(dá)到100MPa以上【3】，而機(jī)械強(qiáng)度脹的附加應(yīng)力則更大。因此，該材質(zhì)換熱器的應(yīng)力腐蝕失效主要是在管頭部位焊縫邊緣的熱影響區(qū)和機(jī)械脹接的臺階處。國內(nèi)大多數(shù)機(jī)械制造廠家生產(chǎn)的奧氏體不銹鋼換熱器的應(yīng)力腐蝕失效，幾乎完全出現(xiàn)在換熱管脹接的臺階處和管頭焊接的熱影響區(qū)，其微觀腐蝕形態(tài)均呈樹枝狀裂紋。脹接應(yīng)力所帶來的危害要遠(yuǎn)大于焊接應(yīng)力所帶來的危害，其應(yīng)力腐蝕優(yōu)先于焊接應(yīng)力。在國外，為了避開焊接應(yīng)力所帶來的危害，一般均采取柔性強(qiáng)度脹接的聯(lián)結(jié)方式。國外在管口鉆孔的尺寸精度、管子外徑

13、的尺寸精度要比國內(nèi)大多數(shù)制造廠精確得多。此外，國外的脹接方式采用的是液袋式的柔性脹接，采取先預(yù)脹、后緊脹的方法，使脹接的附加應(yīng)力達(dá)到最低狀態(tài)，其腐蝕失效的概率比國內(nèi)機(jī)械脹接的要低得多。但在有Cl使用的部位一般也不會隨便使用奧氏體不銹鋼材料，材質(zhì)往往上升為雙相不銹鋼材料，如SAF2205等，但其價格要昂貴得多。如某單位有12臺不銹鋼換熱器，管束材質(zhì)為1Cr18Ni10Ti，管程使用介質(zhì)為循環(huán)水，入口溫度20，管外為油氣，入口溫度130。換熱管的連接方式為強(qiáng)度焊加帖脹。使用一年以后，在管頭部分多次發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕泄露。后經(jīng)取樣分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕泄露完全發(fā)生在管材的脹接部位，裂紋形成于脹與未脹的臺階處，其裂紋擴(kuò)展的尖端部位已部分貫穿。在該使用工況中循環(huán)水的Cl含量為35130ppm，而在水垢中的Cl含量則達(dá)到16000多ppm。4、結(jié)論綜上所述，304、321、316L