卡爾費(fèi)休法測(cè)水最全的相關(guān)知識(shí)

1、本文來自百度空間：分析、化驗(yàn)相關(guān)技術(shù)與管理(http:緒論測(cè)定溶劑、紙張、油品、醫(yī)藥、電鍍、涂料以及其它產(chǎn)品中的水份含量成為現(xiàn)代產(chǎn)品質(zhì)量控制中重要的一部分內(nèi)容。如無水有機(jī)溶劑體系、須干燥儲(chǔ)存的油品、醫(yī)藥和涂料等產(chǎn)品中，微量水的存在都會(huì)對(duì)體系的穩(wěn)定性、效用產(chǎn)生很大的影響，因此必須將水控制在一個(gè)相當(dāng)?shù)偷暮?，這時(shí)就需要快捷實(shí)用的微量水分測(cè)定技術(shù)來監(jiān)測(cè)其中的水分?？栙M(fèi)休滴定正滿足了這種要求，是精確且簡(jiǎn)便實(shí)用的微量水分測(cè)定方法。水分測(cè)定常用的方法烘干稱重法一一烘干法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求不嚴(yán)。但它的缺點(diǎn)也是明顯的，烘干法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，綜合費(fèi)用并不低，尤其對(duì)于含水量較小的樣品，所需樣品量大，且檢測(cè)結(jié)果并不精

2、確可靠。紅外水分儀一一檢測(cè)原理與烘干稱重的方法相同，相對(duì)于傳統(tǒng)方法，結(jié)果更加精確，但在檢測(cè)中一些揮發(fā)性樣品也會(huì)被計(jì)算為水分。氣相色譜法一一靈敏度大大提高，可以檢測(cè)到100Ppm左右，甚至更低，但是對(duì)與固體樣品，特別是無機(jī)固體樣品不方便檢測(cè)?？栙M(fèi)休滴定法一一這是一種檢測(cè)水分的專一性方法，檢測(cè)速度很快，靈敏度很高，而且針對(duì)大多數(shù)不同的樣品都有相應(yīng)的檢測(cè)方法，具有很廣泛的適用性。卡爾費(fèi)休試劑的發(fā)現(xiàn)1935年KarlFischer發(fā)現(xiàn)了，在以口比咤、甲醇和二氧化硫?yàn)榻橘|(zhì)的體系中，碘單質(zhì)可以和水以穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量方式發(fā)生反應(yīng)，于是他公開發(fā)表了"測(cè)定水含量的新方法”的報(bào)道，從此，這種方法成為測(cè)定

3、水含量的一個(gè)新方法得到了世界性的廣泛應(yīng)用。KarlFischer在最初的研究中借鑒了Bunsen反應(yīng)上述反應(yīng)是可逆的，為了使反應(yīng)向正方向移動(dòng)并定量進(jìn)行，須加入堿性物質(zhì)(比咤)，體系最佳的pH值范圍是5-7?？栙M(fèi)休滴定的先決條件基于KarlFischer的發(fā)現(xiàn)，在1979年，EugenScholz博士的領(lǐng)導(dǎo)下，他的小組發(fā)現(xiàn)了用以替代口比咤的更好的堿，并研究出了KF反應(yīng)的兩步反應(yīng)機(jī)理。從此，我們確定了卡爾費(fèi)休試劑中必要的化學(xué)成分及其作用，從而為今后的卡爾費(fèi)休滴定在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用建立了試劑化學(xué)配方應(yīng)卡爾費(fèi)休滴定機(jī)理CH3OH+SO2+RN<=>RNHSO3CH3第一步反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理

4、H2O+2I+RNHSO3CH3+2RN<=>RNHSO4CH3+2RNHI第二步反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理卡爾費(fèi)休試劑的成分及作用卡爾費(fèi)休試劑中的化學(xué)成分：醇二氧化硫碘堿醇在反應(yīng)中是一個(gè)具有親核攻擊能力基團(tuán)的物質(zhì)。最合適的醇就是甲醇，因?yàn)槠浞磻?yīng)活性最強(qiáng)，并能提供一個(gè)良好的質(zhì)子活性體系。堿在滴定過程中所起到的作用是中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，保證體系在合適的pH范圍中進(jìn)行，它還要易與碘，二氧化硫結(jié)合。以降低二者蒸氣壓的作用。Dr.EugenScholz通過研究發(fā)現(xiàn)，口比咤并不是最合適的堿性物質(zhì)。因?yàn)榇诉宓膲A性弱，因此在反應(yīng)中不能把產(chǎn)生的酸性物質(zhì)完全中和，這就造成了卡爾費(fèi)休反應(yīng)速率的緩慢。太強(qiáng)的

5、堿性物質(zhì)又會(huì)使體系的pH太高，產(chǎn)生副反應(yīng)。早期的卡爾費(fèi)休試劑：甲醇，二氧化硫，碘，口比咤。但隨著發(fā)展，針對(duì)不同的應(yīng)用，醇的種類也有所增加。而口比咤也被更好的堿性物質(zhì)所取代?？栙M(fèi)休滴定的方法容量法其體系分為滴定劑和溶劑，樣品加入到溶劑系統(tǒng)中，滴定劑對(duì)樣品進(jìn)行滴定。庫(kù)侖法庫(kù)侖法滴定是一種滴定技術(shù)，KF反應(yīng)所需的2I是通過電離子在陽(yáng)極被氧化而產(chǎn)生的：陽(yáng)極反應(yīng)式為：2-2e-12容量法卡爾費(fèi)休試劑加入試劑預(yù)滴定容量法卡爾費(fèi)休試劑分為：?jiǎn)谓M分試劑將必需的化學(xué)成分集中一個(gè)體系中（滴定劑），溶劑提供的是樣品的載體。雙組分試劑將必需的化學(xué)成分分配到兩個(gè)體系中（滴定劑；溶劑）。這樣就使試劑的保質(zhì)期變長(zhǎng)，并且使

6、滴定的反應(yīng)速度加快。容量法試劑的重要參數(shù)：滴定度Xmg水/ml加樣檢測(cè)（液體樣品，固體樣品）庫(kù)侖法卡爾費(fèi)休試劑庫(kù)侖法法卡爾費(fèi)休試劑分為：按儀器類型分有隔膜試劑無隔膜試劑按功能類型分陽(yáng)極液試劑陰極液試劑試劑的主要化學(xué)成分都在陽(yáng)極液中，與容量試劑不同的是，單質(zhì)碘被還原態(tài)的碘離子所取代。在反應(yīng)中，碘離子在陽(yáng)極被氧化成碘單質(zhì)，然后參與到卡爾費(fèi)休的化學(xué)反應(yīng)中去。庫(kù)侖法的化學(xué)計(jì)量依據(jù)：m=M*Q/（z*F）有隔膜，無隔膜的區(qū)別有隔膜庫(kù)侖儀（加試劑預(yù)滴定，加樣檢測(cè)）無隔膜庫(kù)侖儀（加試劑預(yù)滴定，加樣檢測(cè)）卡爾費(fèi)休滴定的結(jié)果計(jì)算WE=試劑的滴定度，單位：mg/mla=試劑的耗用量（體積ml）,通過實(shí)驗(yàn)所獲得的最

7、基本的數(shù)據(jù)e=被測(cè)樣品的質(zhì)量，單位：mg水的質(zhì)量=a*WE含水量結(jié)果W=（a*WE）/e*100%容量法、庫(kù)侖法的適用范圍常規(guī)情況下以所測(cè)樣品的含水量的多少進(jìn)行劃分的：容量法適合于檢測(cè)1mg-100mg的水分；庫(kù)侖法適合于檢測(cè)10ug-10mg的水分。針對(duì)一些特殊的樣品，應(yīng)該靈活的進(jìn)行區(qū)分如：測(cè)醛類樣品的含水量，應(yīng)使用容量法。測(cè)難溶的物時(shí)，需要使用較多氯仿，二甲苯增溶，應(yīng)使用容量法。測(cè)不溶的粘性物質(zhì)，應(yīng)使用容量法。體系中水分及有機(jī)溶劑的影響水分含量的影響體系的水含量會(huì)對(duì)卡爾費(fèi)休的化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生影響，如果體系的水含量超過1mol/L,則化學(xué)反應(yīng)就會(huì)趨向于這時(shí)候2mol的水消耗1mol的碘，這對(duì)反應(yīng)

8、結(jié)果會(huì)產(chǎn)生很大的影響。因此在檢測(cè)中應(yīng)當(dāng)注意體系中水含量。如：雙組分試齊【JHYDRANAL-solvent的水容量是7mg/ml。那么50ml的溶劑只能檢測(cè)350mg的水。這時(shí)應(yīng)在加樣前稀釋樣品，或減小進(jìn)樣量，以保證卡爾費(fèi)休反應(yīng)能按照正確的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行。有機(jī)溶劑含量的影響在甲醇或乙醇體系（質(zhì)子體系）中，水和碘能夠按照1:1的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行反應(yīng)，而在質(zhì)子惰性體系中，水和碘會(huì)按照大于1:1的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行反應(yīng)。隨著醇的碳鏈的增長(zhǎng)，這種惰性會(huì)越來越強(qiáng)。KarlFischer輔助試齊U及作用氯仿，二甲苯其作用是為脂肪類，油類等難溶于甲醇的物質(zhì)提供一個(gè)良好的溶解體系。另外氯仿還為無機(jī)鹽類中的水分

9、提供一個(gè)良好的分散體系。甲酰胺為粘稠，不溶類的物質(zhì)提供一個(gè)分散體系，并萃取物質(zhì)中的水分，使其較快的參與到反應(yīng)中來。如：苯酚尿素甲醛樹脂，常規(guī)狀況下，測(cè)定水含量需要30分鐘，而在高溫下，加入甲酰胺只需要4-6分鐘?？梢匀芙鈽O性樣品。酸，堿調(diào)節(jié)體系的pH值，使其在合適的范圍內(nèi)進(jìn)行滴定?？栙M(fèi)休滴定的輔助手段溫度控制：低溫一一對(duì)于有些氧化性很強(qiáng)的物質(zhì)，存在常溫下不斷的消耗碘的副反應(yīng)，低溫能夠較好的抑制這種副反應(yīng)，這時(shí)便采用低溫的方式進(jìn)行檢測(cè)。高溫一一對(duì)于一些難溶物質(zhì)，如塑料、食品、蛋白質(zhì)，在高溫下有利于內(nèi)部水分的分散，配合甲酰胺，其滴定時(shí)間會(huì)大大縮短。試劑與樣品不直接接觸：特殊的庫(kù)侖法測(cè)定一一卡氏爐

10、不同化合物中的水分檢測(cè)燒、醇、醒鹵代煌酚酮醛竣酸竣酸酯，竣酸鹽含N的化合物含S的化合物含B的化合物硅烷,硅烷醇過氧化物無機(jī)鹽無機(jī)酸樣品的處理原則對(duì)于不同的樣品而言，使用卡爾費(fèi)休進(jìn)行水分測(cè)定，對(duì)于選擇什么試劑，選用什么儀器。應(yīng)遵循幾個(gè)原則：1、要盡量保證樣品在體系中能夠溶解，通過選擇合適的溶劑或添加增溶劑等方法來實(shí)現(xiàn)。2、如果樣品屬于不溶物質(zhì)，那么應(yīng)通過一些輔助方法或加入輔助試劑，讓樣品的水分能夠充分的分散到體系當(dāng)中。3、樣品不能與試劑發(fā)生干擾卡爾費(fèi)休化學(xué)計(jì)量的副反應(yīng)，如果發(fā)生副反應(yīng)，應(yīng)選用合適的試劑，輔助試劑來抑制這種副反應(yīng)，或者選擇輔助設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)。4、應(yīng)根據(jù)樣品的特性來選擇合適的儀器?？?/p>

11、費(fèi)休常見問題卡爾費(fèi)休滴定出現(xiàn)異常的產(chǎn)生因素：1、卡爾費(fèi)休的化學(xué)計(jì)量受到影響：樣品中的水與碘單質(zhì)應(yīng)該以1:1反應(yīng)，如果出現(xiàn)此計(jì)量受到破壞；或者體系pH值不在合理的范圍內(nèi)。此時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會(huì)受到影響。2、儀器出現(xiàn)問題，儀器沒有通過有效手段將反應(yīng)體系與外界隔絕起來。或者電極出現(xiàn)污染。試劑的處理在使用中，對(duì)現(xiàn)成的卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，可?jié)約操作時(shí)間，并方便使用，所以針對(duì)自己的樣品，應(yīng)配制合適的測(cè)試體系。1、減少試劑本身的含水量。將分子篩灼燒后，加入到溶劑（容量法）中。可以降低溶劑體系中的含水量，以減少預(yù)滴定的時(shí)間并可節(jié)約滴定劑。2、配制溶解能力較強(qiáng)的試劑。將試劑（容量法的溶劑，庫(kù)倫法的陽(yáng)極液）與氯

12、仿或二甲苯混合，要注意氯仿的含量不能使滴定中的化學(xué)計(jì)量改變。3、配制具有緩沖能力的試劑對(duì)于一般的弱酸（堿）性樣品，容量法可以使用HYDRANAL-Solvent或HYDRANAL-Buffer作溶劑，但對(duì)于較強(qiáng)酸性（堿性）樣品或者在庫(kù)侖法中使用，可以另外配制緩沖試劑。將固體的緩沖物質(zhì)與試劑混合（容量法的溶劑，庫(kù)倫法的陽(yáng)極液）加入固體的緩沖物質(zhì)的量要根據(jù)自己的樣品進(jìn)行計(jì)算。樣品的取樣量控制每次檢測(cè)樣品的量對(duì)卡爾費(fèi)休滴定具有很重要的意義，并能幫你選擇合適的檢測(cè)方式。1、樣品的最小量每次取樣的最小量至少要保證其含水量大于儀器的分辨率，以及考慮到漂移所帶來的影響。容量法水分儀的分辨率與滴定管的分辨率，

13、試劑的滴定度有關(guān)。庫(kù)侖法水分儀的分辨率與最小電流有關(guān)。2、樣品的最大量每次取樣的最大量要保證其含水量不會(huì)超過體系的水容量（容量法），試劑所能測(cè)定最大含水量（庫(kù)侖法）以及滴定杯的容量。如果樣品與試劑存在副反應(yīng)或pH值太高（太低），還要考慮到這些因素，加樣量的范圍要相應(yīng)的變窄。標(biāo)準(zhǔn)水的使用由于卡爾費(fèi)休試劑的滴定度會(huì)隨時(shí)間的變化而變化，因此，就需要我們對(duì)試劑和整個(gè)儀器系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定。最普遍的方法就是使用蒸儲(chǔ)水進(jìn)行標(biāo)定，但使用蒸儲(chǔ)水有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，由于進(jìn)樣量往往都很小，所以容易產(chǎn)生較大的誤差。所以，建議使用已經(jīng)商品化的標(biāo)準(zhǔn)水試劑。選擇標(biāo)準(zhǔn)水試劑大致可以按照所使用的儀器進(jìn)行選擇。容量法：HYDRANAL

14、-Standard5.00（液體）含水量5.00±0.02mg/mlHYDRANALWaterStandard10.0（液體）含水量10.0mg/gHYDRANAL-Standardsodiumtartrate-2-hydrate（固體）含水量15.66±0.05%庫(kù)侖法：HYDRANAL-WaterStandard1.00（液體）含水量1.00mg/gHYDRANALWaterStandard0.10（液體）含水量0.10mg/g卡氏爐：HYDRANALWaterStandardKF-Oven（固體）含水量5.55%標(biāo)準(zhǔn)水的選擇可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用靈活變化。食品對(duì)于食品中的水

15、分含量，建議使用容量法進(jìn)行滴定，由于食品中含有細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放水分較緩慢，應(yīng)通過一些輔助手段來進(jìn)行檢測(cè)，食品中很少會(huì)含有能引起副反應(yīng)的物質(zhì)。所以輔助手段主要的目的一般都是增溶或促進(jìn)水分散。碳水化合物脂肪和脂肪類物質(zhì)乳制品和蛋白質(zhì)蔬菜類食品面粉及其制品巧克力，糖果及口香糖藥物卡爾費(fèi)休滴定法已經(jīng)成為藥品含水量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。如：歐洲藥典（Pharm.Europe）;美國(guó)藥典（USP）歐洲藥典中介紹了的卡爾費(fèi)休試劑配置方法，但含有口比咤，有時(shí)候需要自己配制，但歐洲藥典也允許使用其他試劑，而在美國(guó)藥典中幾乎沒有這方面的限制。在藥典中介紹了用于各種產(chǎn)品（歐洲藥典442種，美國(guó)藥典285種）分析的正確方法，

16、HYDRANAL系列的卡爾費(fèi)休試劑可用于所有這些分析方法。草藥的萃取物栓劑藥膏和霜類與卡爾費(fèi)休試劑有副反應(yīng)的藥物藥片樣品靜脈注射的粉劑化妝品含油和脂肪的化妝品以水或酒精為基質(zhì)的化妝品爽身粉指甲油、指甲油去除劑嬰兒油、杏仁油工業(yè)產(chǎn)品水壓油、絕緣油、變壓器油電動(dòng)機(jī)油、潤(rùn)滑油礦物油（原油，重油）碳?xì)浠衔锿苛?、油漆和粘合劑塑料具體的測(cè)定實(shí)例：化合物白測(cè)定-煌、醇、醛燒類、醇類對(duì)KF試劑的影響是不存在的。但是在滴定中需要注意的是溶解性的問題，小分子的燒類可以在甲醇中溶解，但是長(zhǎng)鏈及多環(huán)煌類需要使用長(zhǎng)鏈醇，氯仿等這類物質(zhì)作為溶劑，以提高樣品的溶解能力。C8-C15的煌類樣品可以加入1-丙醇溶解樣品。C2

17、0以上的燒類、醇類或醛類樣品需加入氯仿來溶解樣品。需要注意的是，當(dāng)加入氯仿作為增溶劑的條件下，甲醇的含量不能低于35%*。否則會(huì)影響到化學(xué)計(jì)量，如果是庫(kù)侖儀，整個(gè)滴定體系的電導(dǎo)能力會(huì)下降，也會(huì)影響到結(jié)果?；衔锇诇y(cè)定-鹵代煌鹵代燒中的水分可以直接用KF試劑進(jìn)行測(cè)定。對(duì)C10以上的鹵代燒，需要加入增溶劑。在實(shí)際應(yīng)用工業(yè)檢測(cè)中，可能要注意，工業(yè)化生產(chǎn)出的鹵代煌可能含有游離氯，氯具有氧化性，因此（HRN）I中的碘可能會(huì)被氧化成單質(zhì)碘。這樣碘又可以與水反應(yīng)，這種狀況下，測(cè)定結(jié)果會(huì)小于實(shí)際的含水量。一般加入1-十四烯的效果非常好，其雙鍵能與游離氯加成。消除氯的影響。這時(shí)要考慮溶解性問題。需向體系中加入氯

18、仿。化合物白測(cè)定-酚大多數(shù)的酚類都可以直接滴定，但是較大分子量的酚，氨基酚在檢測(cè)中會(huì)遇到問題。在檢測(cè)一些苯酚的衍生物時(shí)（如：2-硝基酚；3-澳苯酚），出現(xiàn)無法達(dá)到終點(diǎn)的情況，碘一直在消耗。通過研究發(fā)現(xiàn)，加入酸性物質(zhì)可以抑制這種反應(yīng)，其機(jī)理我們尚不清楚，我們推測(cè)碘將這類化學(xué)物質(zhì)氧化，從而在宏觀上出現(xiàn)了碘在不斷消耗的現(xiàn)象。而這種反應(yīng)與pH值有很大的關(guān)系。所以要加入酸性物質(zhì)，將體系的pH值調(diào)至酸性范圍，抑制碘被消耗。在檢測(cè)這類物質(zhì)時(shí)，容量法要更優(yōu)于庫(kù)侖法?；衔锇诇y(cè)定-酮酮類的水分測(cè)定需要使用特殊的KF試劑，因?yàn)橥梢院痛及l(fā)生縮酮。為了抑制這個(gè)反應(yīng)，我們需要選擇親核攻擊能力較合適的的醇類代替甲醇，如

19、：作為反應(yīng)的體系，這種醇具有足夠的親核攻擊能力，去攻擊二氧化硫中的S原子。完成KF反應(yīng)的第一步，而它同時(shí)沒有足夠的能力進(jìn)攻酮類物質(zhì)中的雙健碳原子。合適的試齊1J:HYDRANAL-Composite5K,HYDRANAL-KetosolverHYDRANAL-CoulomatAK,（HYDRANAL-CoulomatCG-K）化合物白測(cè)定-醛醛類的物質(zhì)不但具有類似于酮類的縮合反應(yīng)。還存在其它反應(yīng)：在這種狀況下，一些基團(tuán)的吸電子能力直接影響著反應(yīng)方向。因此，當(dāng)基團(tuán)的吸電子能力足夠強(qiáng)時(shí)，會(huì)讓反應(yīng)方向偏向從右向左。所以在我們的醛酮試劑中選擇了幾種醇類，對(duì)這種反應(yīng)有很好的抑制作用。如：氯乙醇化合物白測(cè)

20、定-竣酸測(cè)定竣酸的含水量，需要對(duì)竣酸進(jìn)行中和，保證系統(tǒng)的pH值在5-7之間，所以需要加入緩沖物質(zhì)，如咪口坐等。大多數(shù)竣酸可以直接在已經(jīng)加入緩沖劑的常規(guī)體系中滴定。但是，對(duì)于甲酸，乙酸還要考慮到?；己苋菀资艿接H核攻擊，所以，我們同樣需要在滴定醛酮的環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)?；衔锇诇y(cè)定-竣酸酯、鹽竣酸酯可以在常規(guī)體系中直接進(jìn)行滴定。但酯類的溶解需要通過添加增溶劑來處理。如：丙烯酸乙酯，這是一個(gè)C5的竣酸酯，但基本上就需要1-丙醇或氯仿來增溶?？⑺猁}的滴定同樣也不存在副反應(yīng)，但是其溶解能力通常要比酯類還差，因此需要采用一些輔助手段，加入甲酰胺，在高溫下甲酰胺能夠快速的從這類物質(zhì)中將水萃取出來，從而縮短

21、滴定時(shí)間。化合物白測(cè)定-含N化合物含N的化合物，可以按照其性質(zhì)分為三類。弱堿性物質(zhì)，這類物質(zhì)基本上就是一些雜環(huán)含N化合物，一般都可以在常規(guī)的體系中進(jìn)行滴定。強(qiáng)堿性物質(zhì)，這類物質(zhì)基本上就是脂肪胺，這類物質(zhì)在加入到常規(guī)的KF系統(tǒng)中會(huì)引起pH值得變化，在堿性環(huán)境下，碘單質(zhì)會(huì)被消耗，從而引起結(jié)果偏大。因此需要加入酸性緩沖物質(zhì)以調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH直到合適的范圍。有副反應(yīng)的物質(zhì)，這類物質(zhì)較多的就是芳香胺及部分二胺。其機(jī)理尚未清楚，其中可能存在芳香胺被甲基化的反應(yīng)，因此我們應(yīng)保證體系在酸性條件下進(jìn)行，從而抑制N的進(jìn)攻性反應(yīng)?；衔锇诇y(cè)定-含S化合物大多數(shù)含硫的化合物能夠在常規(guī)體系中直接進(jìn)行性。但硫醇會(huì)被碘氧化，

22、消耗碘，從而使結(jié)果含水量偏高。2RSH+I2RSSR+2HI因此我們需要加入N-乙基順丁烯二酰亞胺，以消除這種情況。但是我們要注意，N-乙基順丁烯二酰亞胺與-SH反應(yīng)后的物質(zhì)會(huì)具有堿性，這會(huì)使體系的pH值升高，因此，我們同時(shí)需要加入酸性物質(zhì)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行pH調(diào)節(jié)?；衔锇诇y(cè)定-含B化合物硼酸與甲醇容易發(fā)生酯化反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)中，會(huì)釋放出水分。由于甲醇的反應(yīng)活性很強(qiáng)，所以為了抑制這種副反應(yīng)，我們應(yīng)該選擇測(cè)定醛酮類樣品時(shí)所用的試劑（即不含甲醇的試齊IJ）。三氧化二硼，偏硼酸（HBO2）和硼砂（Na2B4O7）都會(huì)有類似的反應(yīng)存在。在測(cè)定這些物質(zhì)時(shí)，都應(yīng)該考慮使用特殊試劑?；衔锇诇y(cè)定-硅烷醇硅烷醇，其

23、中的羥基會(huì)與甲醇產(chǎn)生醍化。因此，硅烷醇的滴定需要在醛酮類的溶劑中進(jìn)行。同時(shí)這類物質(zhì)也需要氯仿作為增溶劑，保證樣品的高度分散。合適的試劑：HYDRANAL-Composite5K&HYDRANAL-MediumK化合物白測(cè)定-過氧化物在有機(jī)過氧化物質(zhì)中存在兩種反應(yīng)ROOH+2HIOH+I2+H2OR-CO-OO-CO-R+2HI對(duì)于第一種反應(yīng)，不會(huì)影響到KF滴定。第二個(gè)反應(yīng)，較為合適的方式就是降低溫度，讓體系在低溫下進(jìn)行滴定，從而能夠使此反應(yīng)速度降低?；衔锇诇y(cè)定-無機(jī)鹽無機(jī)鹽中的水分可以按照物理方式分為：結(jié)晶水內(nèi)含水這兩種水的檢測(cè)，應(yīng)考慮到水分的分散性，加入甲酰胺，并升高體系溫度，都有

24、利于加快水分檢測(cè)的速度。吸附水這種水分的檢測(cè)，應(yīng)在含有氯仿的體系中進(jìn)行檢測(cè)，因?yàn)槁确履軌蜉^好的抑制無機(jī)鹽在醇中的溶解，這樣就提高了吸附水在醇中的分散度。銅鹽在檢測(cè)時(shí)需要引起注意，因?yàn)殂~離子會(huì)使電極產(chǎn)生一個(gè)假信號(hào)，加入后，儀器會(huì)馬上出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)，因此需要在氯仿含量較高的環(huán)境中進(jìn)行，并且使用容量法滴定?；衔锇诇y(cè)定-無機(jī)酸在測(cè)定無機(jī)酸時(shí)應(yīng)注意兩點(diǎn)：無機(jī)酸會(huì)將體系的pH值降低，這會(huì)使整個(gè)反應(yīng)的速度變慢。因此須對(duì)無機(jī)酸進(jìn)行中和，使其加入到滴定體系當(dāng)中來時(shí)，仍然能保持體系5-7的pH值范圍。強(qiáng)酸還需要在加入前就進(jìn)行中和的前處理。使用50ml口比咤，溶解5g待測(cè)樣品，并用甲醇稀釋到100ml,取樣檢測(cè)

25、。因此，這必然會(huì)引入其他試劑中的水分，所以，還要對(duì)用于前處理的試劑進(jìn)行空白滴定。酸會(huì)與甲醇產(chǎn)生酯化反應(yīng)，因此需要在無甲醇的介質(zhì)中滴定。氯仿的含量由于KF水分儀的檢測(cè)是通過電化學(xué)進(jìn)行計(jì)量的，所以，滴定體系也要求是一個(gè)質(zhì)子活性體系，在這種情況下，非極性物質(zhì)的含量直接決定了電化學(xué)計(jì)量能否正常進(jìn)行。通常，只要保證體系的甲醇含量在35%*以上，就可以使電化學(xué)計(jì)量保持在正常范圍內(nèi)。在庫(kù)侖法中，這種影響更明顯，因?yàn)樵跍y(cè)定中，不但滴定終點(diǎn)通過電化學(xué)方式檢測(cè)，在反應(yīng)過程中，一直存在著電化學(xué)氧化、還原反應(yīng)，因此這種質(zhì)子活性更為重要。質(zhì)子惰性體系會(huì)影響正確的計(jì)量。所以，在庫(kù)侖法中，要避開大量使用這類增溶劑，氯仿的含

26、量不能超過30%?？ㄊ蠣t的應(yīng)用什么樣品適合用卡氏爐進(jìn)行測(cè)定在高溫下才能釋放出水分的樣品，在常規(guī)的卡爾費(fèi)休試劑中不能溶解的樣品。與卡爾費(fèi)休試劑存在副反應(yīng)，要避面直接接觸，但這要保證樣品在高溫下不會(huì)分解或釋放出能與試劑發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。載氣應(yīng)盡量使用干燥的氮?dú)猓驗(yàn)樵诩訜岬倪^程中，有些化合物可能發(fā)生氧化。碘的不斷消耗如果樣品與卡爾費(fèi)休試劑中的碘發(fā)生副反應(yīng)，即使系統(tǒng)中的水分被消耗完后，碘還在繼續(xù)被消耗，這時(shí)系統(tǒng)會(huì)認(rèn)為體系還沒有達(dá)到滴定終點(diǎn)。例如：2RSH+I2-RSSR+2HI2Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6C6H8O6+I2-C6H6O6+2HI所以必須對(duì)樣品或者試劑進(jìn)行處理。選擇

27、卡氏爐，避開樣品與試劑直接接觸。也可以先把樣品用碘醇滴定后，讓副反應(yīng)完全后再進(jìn)行水分滴定。酚類樣品也會(huì)消耗碘，這可以在體系中加入酸性緩沖物質(zhì)，通過降低體系的pH值來抑制這一副反應(yīng)。水的不斷生成樣品與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)釋放出水分。這種情況，主要是由于卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇具有很強(qiáng)的活性造成的。因此要使用無甲醇的工作介質(zhì)，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。另一種釋放水分的副反應(yīng)Na2CO3+2HI-2NaI+CO2+H2O這種副反應(yīng)是無法抑制的，必須通過卡氏爐進(jìn)行測(cè)定。會(huì)產(chǎn)生這種反應(yīng)的物質(zhì)有：Na2CO3;Ca（OH）2;MgO;Ag2O;HgO;MnO2;PbO;PbO2;ZnO樣品水分分散性差樣品在體系中溶解

28、不好時(shí)，常遇到這種問題。如：蛋白質(zhì)，塑料，食品，一些無機(jī)鹽。這類樣品需要通過經(jīng)過預(yù)處理，樣品本身要經(jīng)過勻化、粉碎（樣品顆粒越小越好）。在測(cè)定中需要加入甲酰胺，可以使樣品中的水分被充分的萃取出來，最好在加熱的條件下進(jìn)行。無機(jī)鹽的吸附水需要在高氯仿含量的體系中滴定。碘離子被氧化成碘單質(zhì)當(dāng)體系中存在較強(qiáng)的氧化性物質(zhì)的時(shí)候，這種情況可能發(fā)生。2I-2eI2如：游離氯，過氧化物。游離氯可以通過加入長(zhǎng)鏈的烯煌去除掉，體系中存在過量的二氧化硫也可以將其去除。有機(jī)過氧化物，建議在低溫下進(jìn)行滴定。重銘酸鹽，高鎰酸鹽也具有這樣的氧化性，但在低溫下不能達(dá)到理想的結(jié)果，所以要使用卡氏爐進(jìn)行測(cè)定。水的消耗量變大當(dāng)水的消

29、耗量與碘的消耗量大于1:1的比率進(jìn)行時(shí)，滴定結(jié)果會(huì)偏低，這種情況主要是由于體系的水含量超過了最大水容量。對(duì)于雙組分試劑來說，這一點(diǎn)要引起重視，一般雙組分試劑的溶劑水容量在5-7mg/ml的范圍內(nèi)。解決方案：更換新的溶劑。碳水化合物碳水化合物主要以糖類為主，如：蔗糖，葡萄糖，麥芽糖，蜜糖，果糖（軟糖），半乳糖，乳糖甘露糖醇，糖的替代物（山梨糖醇，木糖），淀粉。測(cè)定這些物質(zhì)需要加入甲酰胺，并在高溫下進(jìn)行滴定。由于這類物質(zhì)很容易污染庫(kù)侖儀的電極，因此要使用容量法進(jìn)行滴定。操作步驟如下：1、將30ml甲酰胺與甲醇的混合液作為滴定溶劑（甲酰胺的含量不能超過50%）,加入到滴定池中。2、將滴定池加熱到50

30、C,并將體系滴定至干燥。3、加入樣品，樣品量大約300mg-500mg,進(jìn)行滴定。脂肪和脂肪類物質(zhì)食品中的脂肪類物質(zhì)基本上都是食用油，如花生油，菜籽油，黃油，豬油，橄欖油等。測(cè)定這類物質(zhì)，通過使用合適的溶劑體系就可以進(jìn)行檢測(cè)。操作步驟如下：1、將30ml溶解能力較強(qiáng)的溶劑，加入到滴定池中。2、將體系滴定至干燥。3、加入樣品，樣品量大約300mg-500mg（庫(kù)侖法），500mg-1g（容量法）進(jìn)行滴定。乳制品和蛋白質(zhì)乳制品和蛋白質(zhì)產(chǎn)品也在一般的工作介質(zhì)中滴定，但對(duì)于高脂的奶制品要適當(dāng)?shù)募尤胍恍┰鋈軇?，以提高溶解性，而牛奶脂肪乳濁液容易堆積在指示電極上，可用甲醇，甲酰胺，氯仿按照1:1:1的比例

31、混合后作為工作介質(zhì)。蛋白質(zhì)的水分最好使用甲醇，甲酰胺的混合溶劑在高溫下滴定。因此建議使用容量法滴定。操作步驟如下：1、將30ml混合溶劑加入到滴定池中。2、將體系滴定至干燥。3、加入樣品，樣品量大約100mg-500mg進(jìn)行滴定。蔬菜類食品蔬菜類食品水分大部分在細(xì)胞中，常溫下在甲醇中的釋放速度很慢，而且不完全，所以要先對(duì)樣品進(jìn)行均質(zhì)化處理，然后用甲醇和甲酰胺的混合介質(zhì)進(jìn)行滴定。這與碳水化合物的測(cè)定方式是一樣的。操作步驟如下：1、將30ml甲酰胺與甲醇的混合液作為滴定溶劑（甲酰胺的含量不能超過定池中。2、將滴定池加熱到50C,并將體系滴定至干燥。3、加入樣品，樣品量大約100mg-200mg,進(jìn)

32、行滴定。面粉及其制品對(duì)于谷物，面粉及其制品的測(cè)定，可以參照碳水化合物的測(cè)定進(jìn)行滴定。建議使用卡氏爐進(jìn)行檢測(cè)。操作步驟如下：1、將30ml甲酰胺與甲醇的混合液作為滴定溶劑（甲酰胺的含量不能超過定池中。50%）,加入到滴如果使用庫(kù)侖法,50%）,加入到滴2、將滴定池加熱到50C,并將體系滴定至干燥。3、加入樣品，樣品量大約200mg-500mg,進(jìn)行滴定。如果使用卡氏爐爐溫設(shè)置在120-150C即可。巧克力，糖果及口香糖巧克力，糖果的測(cè)定可按照脂肪類物質(zhì)的方法進(jìn)行，并配合甲酰胺在高溫下測(cè)定可以達(dá)到更理想的效果?？谙闾且獙?duì)樣品進(jìn)行前處理，處理方式：取5g樣品加入帶有塞子的錐形瓶，加入50ml無水甲醇

33、和磁力攪拌子，用塞子封好，磁力攪拌4小時(shí)，取另外一個(gè)帶有塞子的錐形瓶，以同樣的方式做空白，在測(cè)定時(shí)取5ml樣品萃取液，加入滴定池中滴定，并做空白校正。操作步驟如下：1、取30ml溶解能力較強(qiáng)的溶劑，加入到滴定池中（加入10ml甲酰胺）。2、將體系滴定至干燥（可加熱至50C）。3、加入樣品，樣品量大約500mg-1g,進(jìn)行滴定。測(cè)定碳水化合物的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventHYDRANAL-Formamidedry庫(kù)侖法：不推薦使用測(cè)定脂肪類物質(zhì)的試劑容量法：HYDRAN

34、AL-Composite+HYDRANAL-Solver(Crude)OilHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventOilHYDRANAL-SolventCM庫(kù)侖法：有隔膜HYDRANAL-CoulomatAG-H+HYDRANAL-CoulomatCG無隔膜HYDRANAL-CoulomatAG-H測(cè)定乳制品和蛋白質(zhì)的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventHYDRANAL-FormamidedryHYDRANAL-Chloroform庫(kù)侖法：不推薦使

35、用測(cè)定蔬菜類食品的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventHYDRANAL-Formamidedry庫(kù)侖法：不推薦使用測(cè)定面粉及其制品的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventHYDRANAL-Formamidedry庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatAGOvenHYDRANAL-CoulomatCG測(cè)定巧克力、糖果及口香糖的試劑容量法：HYDRANAL-C

36、omposite+HYDRANAL-Solver(Crude)OilHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventOilHYDRANAL-SolventCMHYDRANAL-Formamidedry庫(kù)侖法：有隔膜HYDRANAL-CoulomatOil+HYDRANAL-CoulomatCG無隔膜HYDRANAL-CoulomatAG-H草藥的萃取物草藥的萃取物不能完全溶于甲醇，因此我們采用加入氯仿作為增溶劑來對(duì)樣品進(jìn)行滴定。合適的試劑HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Chloroform栓劑進(jìn)行。測(cè)定栓劑，最好

37、使用含有氯仿的溶劑系統(tǒng)，并且在升高溫度的條件下合適的試劑HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Chloroform藥膏和霜類藥膏和霜類可以先進(jìn)行樣品前處理，處理方式：取1.5g樣品加入帶有塞子的錐形瓶，加入50ml無水甲醇/氯仿的混合溶劑和磁力攪拌子，用塞子封好，磁力攪拌5-10分鐘，取另外一個(gè)帶有塞子的錐形瓶，以同樣的方式做空白，在測(cè)定時(shí)取1ml樣品萃取液，加入滴定池中滴定，并做空白校正。合適的試劑HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Chloroform與卡爾費(fèi)休試劑有副反應(yīng)

38、的藥物阿莫西林，青霉素-G-普魯卡因，青霉素-G-Na,青霉素-G-K,鹽酸四環(huán)素，一水合鹽酸多巴酚丁胺，鹽酸降腎上腺素等，這類物質(zhì)需要在緩沖體系中進(jìn)行測(cè)定，體系中加入水楊酸后進(jìn)行測(cè)定。合適的試劑：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-CoulomatA+HYDRANAL-CoulomatCGHYDRANAL-Salicylicacid林丹含有游離氯，可使用雙組分試劑測(cè)定合適的試劑：HYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-Solvent藥片樣品藥片樣品可以使用卡氏爐進(jìn)行水分測(cè)定。如：膠囊（120C）；抗生素藥片（180C）；

39、泡騰片（90C）；維生素片劑（120C）；鹽酸布比卡因（200C）；卡比多巴（150C）；鹽酸奎寧（135C）；鹽酸賽庚咤（150C）；安乃近（150C）；鹽酸美曝噸（180C）,等等。合適的試劑HYDRANAL-CoulomatAGOven+HYDRANAL-CoulomatCG靜脈注射的粉劑靜脈注射的粉劑往往含水量很低，其每瓶的含水量往往低至100ug,如果打開封口，取出樣品進(jìn)行檢測(cè)，外界的水分會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成很大的影響。如果是用注射器通過封口加入甲醇溶解，再對(duì)溶液進(jìn)行檢測(cè)，可以避開這一影響，但又要考慮到溶劑本身的含水量。因此我們注入干燥的陽(yáng)極液作為溶劑，就避免了以上兩種問題。合適的試劑H

40、YDRANAL-CoulomatAG+HYDRANAL-CoulomatCG含油和脂肪的化妝品此類樣品需在含有增溶劑的體系中測(cè)定合適的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-Solver（Crude）OilHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventOilHYDRANAL-SolventCM庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatA+HYDRANAL-CoulomatCGHYDRANAL-CoulomatOil+HYDRANAL-CoulomatCGHYDRANAL-CoulomatAG-H以水或酒精為基質(zhì)的化妝品此類樣品可以直接進(jìn)行滴定。合

41、適的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-MethanoldryHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-Solvent庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatAG+HYDRANAL-CoulomatCG爽身粉此類樣品中含有滑石粉或者氧化物，會(huì)與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)，建議采用卡氏爐進(jìn)行測(cè)定。合適的試劑庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatAGOven+HYDRANAL-CoulomatCG指甲油、指甲油去除劑此類樣品含有酮類物質(zhì)，需要特殊的試劑測(cè)定。合適的試劑容量法：HYDRANAL-Composite5K+HYDRANAL-WorkMedium

42、KHYDRANAL-MediumK如果含水量較低，滴定劑可使用HYDRANAL-Composite2或1庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatAK+HYDRANAL-CoulomatCG-K嬰兒油、杏仁油此類樣品應(yīng)在含有增溶劑的體系中測(cè)定，由于水分含量很少，建議使用庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。合適的試劑庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatAG-HHYDRANAL-CoulomaOil+HYDRANAL-CoulomatCG水壓油、絕緣油、變壓器油此類樣品應(yīng)在含有增溶劑的體系中滴定。合適的試劑容量法：HYDRANAL-Composite+HYDRANAL-Solver(Crude)OilHYDRANAL-Titrant+HYDRANAL-SolventCM庫(kù)侖法：HYDRANAL-CoulomatOil+H