第4章_立體化學(xué)

1、第四章第四章 立體化學(xué)立體化學(xué)1. 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)異構(gòu)的分類有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)異構(gòu)的分類.2. 對(duì)映對(duì)映(旋光旋光)異構(gòu)與手性分子異構(gòu)與手性分子: 手性手性;旋光性旋光性;對(duì)映體對(duì)映體;內(nèi)外消旋體內(nèi)外消旋體;不對(duì)稱合成的基本概念不對(duì)稱合成的基本概念.3. 構(gòu)型的兩種表示方法構(gòu)型的兩種表示方法(楔形式和楔形式和Fischer投影式投影式); 構(gòu)型的構(gòu)型的R-S標(biāo)記法標(biāo)記法.4. 含有一個(gè)或多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)含有一個(gè)或多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu).5. 環(huán)狀化合物無或含其它手性碳原子的化合物的立環(huán)狀化合物無或含其它手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)體異構(gòu).6. 外消旋體的拆分與不對(duì)稱合成的基礎(chǔ)

2、知識(shí)外消旋體的拆分與不對(duì)稱合成的基礎(chǔ)知識(shí).本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容4.0 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的概念與分類有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的概念與分類 （1）立體化學(xué)的基本概念）立體化學(xué)的基本概念 立體化學(xué)立體化學(xué): :研究研究有機(jī)化合物分子的三維空間有機(jī)化合物分子的三維空間結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)( (立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)) )及其對(duì)化合物物理性質(zhì)和化學(xué)及其對(duì)化合物物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響. . 立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體分子的構(gòu)造相同分子的構(gòu)造相同, ,只是立體結(jié)構(gòu)只是立體結(jié)構(gòu)不同的化合物是立體異構(gòu)體不同的化合物是立體異構(gòu)體; ;包括構(gòu)型和構(gòu)象異包括構(gòu)型和構(gòu)象異構(gòu)構(gòu). . 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitution立體異構(gòu)立體異構(gòu)

3、 Stereo-碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)( (如如: :丁烷丁烷/ /異丁烷異丁烷) )官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)(如如: :乙醚乙醚/ /丁醇丁醇)位置異構(gòu)位置異構(gòu)(如如:1-:1-丁烯丁烯/2-/2-丁烯丁烯)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configuration構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)( (如如: :乙烷的交叉式與重疊式乙烷的交叉式與重疊式) )conformation順反；順反；Z、E異構(gòu)異構(gòu)( (烯烴烯烴) )對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu) isomerism本章主要討論立體化學(xué)中的本章主要討論立體化學(xué)中的對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu).（2）有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象及分類）有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象及分類一、平面偏振光(a)(b

4、)平面偏振光：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。普通光偏振光尼科爾棱鏡1 旋光性和比旋光度偏振光在介質(zhì)中傳播：偏振光在介質(zhì)中傳播：亮丙 酸亮暗乳 酸（1）旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)能能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性旋光性或光學(xué)活性光學(xué)活性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。如葡萄糖、乳酸（2）非旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。如水、乙醇物質(zhì)有兩類兩類：二 旋光物質(zhì)旋光儀樣品管起偏鏡Na燈平面被旋轉(zhuǎn)操作者a aa a平面偏振光觀察的旋光度00000三 旋光度與比旋光度1、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面偏、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面

5、偏轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“”表示。表示。右旋物質(zhì)右旋物質(zhì)-能使偏正光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)能使偏正光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì). 通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋.左旋物質(zhì)左旋物質(zhì)-能使偏正光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)能使偏正光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì). 通常用通常用 “ l ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋.-+旋光度的大小與溶液的濃度、測(cè)定管的長(zhǎng)度、溫度、入射波長(zhǎng)及溶劑有關(guān)。 由旋光儀測(cè)得的旋光度由旋光儀測(cè)得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不僅不僅與物與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與測(cè)定的條件而且與測(cè)定的條件(樣品濃度樣品濃度,盛放樣品盛放樣品管的

6、長(zhǎng)度管的長(zhǎng)度,偏正光的波長(zhǎng)及測(cè)定溫度等偏正光的波長(zhǎng)及測(cè)定溫度等)有關(guān)有關(guān).(1) 比旋光度比旋光度在溶液濃度規(guī)定為在溶液濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管的長(zhǎng)度盛液管的長(zhǎng)度規(guī)定為規(guī)定為1dm的條件下測(cè)得的旋光度叫比旋光度的條件下測(cè)得的旋光度叫比旋光度.一般用一般用a a表示表示. 比旋光度比旋光度 a a 只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu), ,各種化合物的各種化合物的比旋光度是它們各自比旋光度是它們各自特有特有的物理常數(shù)的物理常數(shù). .8.2.2 比旋光度比旋光度 用任一濃度的溶液用任一濃度的溶液,在任一長(zhǎng)度的盛液管中進(jìn)行在任一長(zhǎng)度的盛液管中進(jìn)行測(cè)定測(cè)定,然后將實(shí)際測(cè)得的旋光度然后將實(shí)際測(cè)得的旋

7、光度a a,按下式換算成比按下式換算成比旋光度旋光度a a: a a=式中式中: C-溶液濃度溶液濃度 (g/ml); l -管長(zhǎng)管長(zhǎng)(dm)若被測(cè)得物質(zhì)是純液體若被測(cè)得物質(zhì)是純液體,則按下式換算則按下式換算: a a= a a/ l 式中式中: -液體的密度液體的密度(g/cm3).a alC(2) 比旋光度的測(cè)定與換算比旋光度的測(cè)定與換算 通常將測(cè)定時(shí)的溫度和偏振光的波長(zhǎng)標(biāo)出通常將測(cè)定時(shí)的溫度和偏振光的波長(zhǎng)標(biāo)出: a at 溶劑對(duì)比旋光度也有影響溶劑對(duì)比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑所以也要注明溶劑. 例例: 在在20時(shí)時(shí),以鈉光燈為光源測(cè)得葡萄糖水溶液以鈉光燈為光源測(cè)得葡萄糖水溶液的比

8、旋光度為右旋的比旋光度為右旋52.5,記為記為: “D”代表鈉光波長(zhǎng)代表鈉光波長(zhǎng).因鈉光波長(zhǎng)因鈉光波長(zhǎng)589nm相當(dāng)于相當(dāng)于太陽光譜中的太陽光譜中的D線線. a a20 =+52.5(水）水）D(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法鏡象鏡象:物體通過鏡面反映出來的形象物體通過鏡面反映出來的形象. 以鏡面為對(duì)稱軸以鏡面為對(duì)稱軸,實(shí)物與鏡象互相對(duì)稱實(shí)物與鏡象互相對(duì)稱,但不能重合但不能重合.例例1:自然中的鏡象自然中的鏡象例例2:左右手的鏡象左右手的鏡象手性手性(Chirality) 的概念的概念 一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能疊

9、合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象：有手性現(xiàn)象的分子有手性現(xiàn)象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子鏡像鏡像chiral molecules）CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBrFCBrClHFCBrClH chiral molecules）非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子FBrClHClBrClBrHHHHFClClH 對(duì)稱軸對(duì)稱軸(C(Cn n) ) 對(duì)稱面對(duì)稱面()() 對(duì)稱中心對(duì)稱中心(i) (

10、i) 更替對(duì)稱軸更替對(duì)稱軸(S(Sn n) ) 手性與對(duì)稱因素手性與對(duì)稱因素對(duì)稱因素對(duì)稱因素 考察分子的對(duì)稱性考察分子的對(duì)稱性,要考察的要考察的對(duì)稱因素對(duì)稱因素有以下四種有以下四種:設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)360/n后后,(n=正整數(shù)正整數(shù)),得到的分子與原來的分子得到的分子與原來的分子相同相同,這條直線就是分子的這條直線就是分子的n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸.有有2重對(duì)稱軸的分子重對(duì)稱軸的分子(C2)(1) 對(duì)稱軸對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸) - Cn旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180 n=2例例: 2-丁烯丁烯 分子的對(duì)稱性與手性的關(guān)系分子的對(duì)稱性與手性的關(guān)系C=

11、CHHClClC=CHHClCl180二重對(duì)稱軸二重對(duì)稱軸C=CClClHHC=CClClHH能與自身鏡像重合，分子無手性能與自身鏡像重合，分子無手性1.1.對(duì)稱軸對(duì)稱軸(C(Cn n) ) 360/n360/2 對(duì)稱軸對(duì)稱軸(C(Cn n) )不能作為分子有無手性、有無不能作為分子有無手性、有無旋光性、有無對(duì)映異構(gòu)體的判據(jù)。旋光性、有無對(duì)映異構(gòu)體的判據(jù)。 鏡像是另一個(gè)分子，和該分子互為對(duì)映異構(gòu)體。鏡像是另一個(gè)分子，和該分子互為對(duì)映異構(gòu)體。不能與自身不能與自身 鏡像重合鏡像重合分子有手性分子有手性2.2.對(duì)稱面對(duì)稱面()() 有對(duì)稱面的分子無手性有對(duì)稱面的分子無手性ClHHCH3ClHHCH3

12、能與自身鏡像重合，分子無手性能與自身鏡像重合，分子無手性CH2ClCH3設(shè)想分子中有一平面設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為它可以把分子分成互為鏡象的兩半鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對(duì)稱面這個(gè)平面就是對(duì)稱面.設(shè)想分子中有設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)一個(gè)點(diǎn),從分子中從分子中任何一個(gè)原子任何一個(gè)原子出出發(fā)發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作一直線向這個(gè)點(diǎn)作一直線,再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去,在在與該點(diǎn)前一線段與該點(diǎn)前一線段等距離等距離處處,可以遇到可以遇到一個(gè)同樣的原子一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)就是這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心對(duì)稱中心.(3) 對(duì)稱中心對(duì)稱中心-iClClClClFFFFHHHHHHHH能與自身鏡像重合

13、，分子無手性能與自身鏡像重合，分子無手性設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)360/n后后,再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相如果得到的鏡象與原來的分子完全相同同,這條直線就是這條直線就是交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸.() 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90后得后得()， ()作鏡象得作鏡象得()， ()等于等于()。該分子為有該分子為有4重交替對(duì)稱軸的分子，記為重交替對(duì)稱軸的分子，記為S4.(4) 交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸) - Sn4n=4以下分子中存在哪些對(duì)稱

14、因素?ClClClClClCl ClClClClClCl繞軸旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)90鏡面鏡面C2; 2;無無i;S4 重重 合合 手性分子手性分子既沒有對(duì)稱面既沒有對(duì)稱面,又沒有對(duì)稱中心又沒有對(duì)稱中心,也沒有也沒有4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合都不能與其鏡象疊合,都是手性都是手性分子分子. 非手性分子非手性分子凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交替對(duì)稱凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交替對(duì)稱軸的分子軸的分子. 對(duì)稱軸存在與否對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用對(duì)稱軸存在與否對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用.手性分子的一般判斷手性分子的一般判斷:只要一個(gè)分子既沒有對(duì)稱只要一個(gè)分子既沒有對(duì)稱面，又沒有對(duì)

15、稱中心，就可以初步判斷它是手性分子面，又沒有對(duì)稱中心，就可以初步判斷它是手性分子.總結(jié)總結(jié): 對(duì)稱因素與手性的關(guān)系對(duì)稱因素與手性的關(guān)系3 旋光異構(gòu)體及其構(gòu)型標(biāo)記旋光異構(gòu)體及其構(gòu)型標(biāo)記3.1 含有一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)含有一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)WCXZYWCXYZ鏡面 含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子. . 一個(gè)手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。一個(gè)手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。 具有手性的物質(zhì)與分子中有無手性碳原子具有手性的物質(zhì)與分子中有無手性碳原子無關(guān)無關(guān). (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53o

16、C mp 53oC mp 18oC a aD=+3.82 a aD=-3.82 a aD=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)1515 15外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)1）具有相同的）具有相同的bp，mp，在非手性溶劑中溶解度和反應(yīng)速度相同。，在非手性溶劑中溶解度和反應(yīng)速度相同。2）旋光性、與手性試劑的反應(yīng)和反應(yīng)速度不同的。）旋光性、與手性試劑的反應(yīng)和反應(yīng)速度不同的。3）等量的左旋體和右旋體混合得到外消旋體，沒有旋光性。物理性質(zhì)）等量的左旋體和右旋體混合得到外消旋體，沒有

17、旋光性。物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同也往往與單純的旋光體不同.費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式COOHOHHCH3COOHOHHCH3 兩個(gè)基團(tuán)或原子在豎直方向，另兩個(gè)在水平方向。兩個(gè)基團(tuán)或原子在豎直方向，另兩個(gè)在水平方向。 主碳鏈放在豎起放置，編號(hào)小的碳在上面。主碳鏈放在豎起放置，編號(hào)小的碳在上面。 豎直方向鍵指向紙后面，水平方向鍵指向前面豎直方向鍵指向紙后面，水平方向鍵指向前面。不寫手性碳原子，用十字表示鍵，寫上原子基團(tuán)。不寫手性碳原子，用十字表示鍵，寫上原子基團(tuán)。8.4.1 構(gòu)型的表示法構(gòu)型的表示法（1） 將手性碳原子表示在紙面上，用實(shí)線表示在紙面上將手性碳原子表示在紙面上，用實(shí)線表示在紙面

18、上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實(shí)線表示伸的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實(shí)線表示伸向紙前方的鍵。向紙前方的鍵。FischerFischer投影式投影式鍥形式鍥形式鍥形式鍥形式FischerFischer投影式投影式（2）鍥形式）鍥形式比較直觀比較直觀BrClCH3HHHHCH3CH3Cl Br紅色為主鏈旋轉(zhuǎn) 90oCH3CH3HHClBr轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镕ischer投影式投影式HCH3ClCH3HBrFischer投影式使用規(guī)則（1）Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800，不能旋轉(zhuǎn)900或2700。COOHCH3OHH180oCH3COOHHHO90oCOOHH3COHHCOO

19、HCH3OHHHOHCOOHH3CCH3COOHHHOCOOHCH3OHH翻轉(zhuǎn)180oCOOHCH3HHO（2）Fischer投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180。COOHCH3OHHCOOHCH3HHO（3）將手性碳原子上的一個(gè)取代基保持不變，另外三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，分子的構(gòu)型不變。COOHOHCH3HCOOHHOHH3CCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOCOOHHOHH3CCOOHOHCH3H（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所連原子或基團(tuán)，可以兩-兩交換偶數(shù)次，但不能交換奇數(shù)次。否則，構(gòu)型變?yōu)槠鋵?duì)映體。COOHCH3HHO2次CH3COOHOHH1次COOHCH3O

20、HHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHOCH3COOHOHH構(gòu)型標(biāo)記法：構(gòu)型標(biāo)記法： (1). D / L標(biāo)記法標(biāo)記法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO規(guī)定：右旋甘油醛的構(gòu)型定為規(guī)定：右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為型定為L(zhǎng)型型.以甘油醛這種的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，比照其他化以甘油醛這種的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，比照其他化合物的的結(jié)構(gòu)來確定合物的的結(jié)構(gòu)來確定相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型。 以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛

21、的原有構(gòu)型。例性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示，表示，從構(gòu)型上不能從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)的旋光方向判定物質(zhì)的旋光方向(須測(cè)定須測(cè)定), 只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 D-L標(biāo)記法有一定的局限性。標(biāo)記法有一定的局限性。COOHCH3ClBr-COOHCH3ClBrD-L標(biāo)記？標(biāo)記？D型型L型型兩者其實(shí)為同一物質(zhì)？?jī)烧咂鋵?shí)為同一物質(zhì)？

22、 根據(jù)手性碳原子所連接的四個(gè)不同基團(tuán)在空間的根據(jù)手性碳原子所連接的四個(gè)不同基團(tuán)在空間的排列次序來標(biāo)記構(gòu)型的方法：排列次序來標(biāo)記構(gòu)型的方法： 假定手性碳原子所連接的四個(gè)基團(tuán)為假定手性碳原子所連接的四個(gè)基團(tuán)為a,b,c,d,并并將它們按次序（將它們按次序（烯烴次序規(guī)則烯烴次序規(guī)則:原子序數(shù)大小原子序數(shù)大?。┡抨?duì)）排隊(duì). 若若a,b,c,d四個(gè)基團(tuán)的順序是四個(gè)基團(tuán)的順序是abcd,將該手將該手性碳原子在空間作如下安排：性碳原子在空間作如下安排：(2) R-S標(biāo)記法標(biāo)記法 把排在最后的基團(tuán)把排在最后的基團(tuán)d放在離觀察者放在離觀察者最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)的位置，然后的位置，然后 按輪轉(zhuǎn)方向按輪轉(zhuǎn)方向a b c觀察其他

23、三個(gè)基團(tuán)。觀察其他三個(gè)基團(tuán)。 輪轉(zhuǎn)方向?yàn)檩嗈D(zhuǎn)方向?yàn)轫槙r(shí)針順時(shí)針, 該該C*的構(gòu)型標(biāo)記為的構(gòu)型標(biāo)記為“R”(右右)； 輪轉(zhuǎn)方向?yàn)檩嗈D(zhuǎn)方向?yàn)槟鏁r(shí)針逆時(shí)針, 該該C*的構(gòu)型標(biāo)記為的構(gòu)型標(biāo)記為“ S”(左左).例如：例如： 鍥形式的鍥形式的R-S標(biāo)記法標(biāo)記法RS順時(shí)針順時(shí)針反時(shí)針反時(shí)針基團(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴bcdR: Rectus(右右)S: Sinister(左左)（1）將次序排在最后的基團(tuán)）將次序排在最后的基團(tuán)d放在一個(gè)豎立的（即指向放在一個(gè)豎立的（即指向 后方的）鍵上，然后依次輪看后方的）鍵上，然后依次輪看a、b、c。（2）輪轉(zhuǎn)順序?yàn)椋┹嗈D(zhuǎn)順序?yàn)轫槙r(shí)針順時(shí)針，該投影式代表的構(gòu)型為，該投影式代

24、表的構(gòu)型為R型型； 輪轉(zhuǎn)順序?yàn)檩嗈D(zhuǎn)順序?yàn)槟鏁r(shí)針，逆時(shí)針，該投影式代表的構(gòu)型為該投影式代表的構(gòu)型為S型型。c基團(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴bcd順時(shí)針順時(shí)針逆時(shí)針逆時(shí)針(一一) 菲舍爾投影式中最小的基團(tuán)菲舍爾投影式中最小的基團(tuán)d d在豎鍵在豎鍵上上(3)菲舍爾投影式的菲舍爾投影式的R-S標(biāo)記法：標(biāo)記法： 順時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的順時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的-該投影式代表的構(gòu)型為該投影式代表的構(gòu)型為S型型 逆時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的逆時(shí)針方向輪轉(zhuǎn)的-該投影式代表的構(gòu)型為該投影式代表的構(gòu)型為R型。型?；鶊F(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴bcd(二二) 菲舍爾投影式中最小的基團(tuán)菲舍爾投影式中最小的基團(tuán)d在橫鍵在橫鍵上上d在在豎鍵豎鍵上上d在在橫

25、鍵橫鍵上上順時(shí)針順時(shí)針逆時(shí)針逆時(shí)針RS逆時(shí)針逆時(shí)針順時(shí)針順時(shí)針例如：例如：乳酸乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)：手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)： OH 基團(tuán)次序基團(tuán)次序: OH COOH CH3 H. 因此乳酸的兩種構(gòu)型可識(shí)別和標(biāo)記如下：因此乳酸的兩種構(gòu)型可識(shí)別和標(biāo)記如下： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸S 楔形式楔形式投影式投影式RH H在豎鍵在豎鍵 判斷下列物質(zhì)菲舍爾投影式的構(gòu)型判斷下列物質(zhì)菲舍爾投影式的構(gòu)型:BrHClCH3H2NHCH3CH3ClCOOHCH(CH3)2ClCH2基團(tuán)次序基團(tuán)次序 Br Cl CH3 H H2N COOH

26、 CH3 H Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3SSR(4) 分子中有多個(gè)手性碳原子的化合物：分子中有多個(gè)手性碳原子的化合物：命名時(shí)可用命名時(shí)可用 R-S標(biāo)記法將每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。標(biāo)記法將每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。 例如：例如： C-2所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H 所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HR:S: H在橫鍵在橫鍵;順時(shí)針順時(shí)針H在橫鍵在橫鍵;逆時(shí)針逆時(shí)針(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇（5）手性化合物的命名：）手性化合物的命名： 將手性碳

27、原子的位次連同構(gòu)型寫在括號(hào)里：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號(hào)里：例如：例如：說說 明明D,L標(biāo)記的是相對(duì)構(gòu)型，標(biāo)記的是相對(duì)構(gòu)型， R,S標(biāo)記的是絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記的是絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一能真實(shí)代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與假定的與假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型注意：無論是注意：無論是D,L還是還是R,S標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。而對(duì)化

28、合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。 目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，還是依靠測(cè)定。向，還是依靠測(cè)定。 結(jié)論：結(jié)論： 含有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體。含有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體。 分子中若有多個(gè)手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要分子中若有多個(gè)手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有多些：若含有n個(gè)手性碳原子個(gè)手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n種立體異構(gòu)。種立體異構(gòu)。 有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于少于 2n這個(gè)最大數(shù)。這個(gè)最大數(shù)。3.3 含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)含有多個(gè)手

29、性碳原子化合物的立體異構(gòu)CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖(i)(ii)對(duì)映體，對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。對(duì)映體。CH2CHOHCHOOHCHOH三羥基丁醛：三羥基丁醛：1 12 23 34 4C2：R、SC3：R、S3.3 3.3 含兩個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物含兩個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物1、含有兩個(gè)不同的手性碳原子(i

30、)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)，他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的異構(gòu)稱為像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)。非對(duì)。非對(duì)映體具有映體具有不同的旋光能力不同的旋光能力, 是是旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。旋光旋光異構(gòu)：異構(gòu)：對(duì)映體：對(duì)映體：旋光能力相同，方向相反旋光能力相同，方向相反非對(duì)映體：非對(duì)映體：旋光性不同旋光性不同CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(2R,3R）(2S,3S)(2S,3R) (2R,3S)(i

31、)(ii)(iii)(iv)含有兩個(gè)手性碳原子的化合物對(duì)映體對(duì)映體-1-1對(duì)映體對(duì)映體-2-2非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體OHClCOOHH1 23 4當(dāng)分子中含有多個(gè)不同的手性碳原子時(shí)：當(dāng)分子中含有多個(gè)不同的手性碳原子時(shí)： 1 R、S2（21） 2R、S R、S4（22） 3R、SR、SR、S8（23） n2 2n n個(gè)旋光異構(gòu)體個(gè)旋光異構(gòu)體2 2n-1n-1組對(duì)映異構(gòu)體組對(duì)映異構(gòu)體2 2n-1n-1個(gè)外消旋體個(gè)外消旋體COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸：酒石酸：2

32、.含兩個(gè)相同不對(duì)稱碳原子的化合物含兩個(gè)相同不對(duì)稱碳原子的化合物1 1和和2 2為對(duì)映關(guān)系為對(duì)映關(guān)系3和和4是同一物質(zhì)是同一物質(zhì)CHOHCHOHHOOCCOOHCHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSS分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素，分子內(nèi)互為鏡像的兩部分所產(chǎn)生分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素，分子內(nèi)互為鏡像的兩部分所產(chǎn)生的旋光性相互抵消，這種立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。用符號(hào)的旋光性相互抵消，這種立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。用符號(hào) “meso”meso”表示。表示。HOHOHHCOOHCOOH分子有手性碳原子，分子不一定有手性。分子有手性碳原子，分子不一定有手性。meso非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)

33、體對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體COOHOHH用符號(hào)用符號(hào) “ “meso”meso”表示。表示。自學(xué)內(nèi)容：自學(xué)內(nèi)容：構(gòu)象與旋光性構(gòu)象與旋光性酒石酸的物理性質(zhì)外消旋體與內(nèi)消旋體：外消旋體與內(nèi)消旋體： 外消旋體：外消旋體：是混合物，是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體?？刹鸱殖鲆粚?duì)對(duì)映體。 內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：是化合物，是化合物，不能拆分。不能拆分。 外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性均無旋光性，但本，但本質(zhì)不同。質(zhì)不同。 mp a aD(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23

34、(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 在含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)在含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的都相同的非對(duì)映體非對(duì)映體，又叫，又叫差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。 例例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳原子的構(gòu)型不相同，所以它們是差向異構(gòu)體：碳原子的構(gòu)型不相同，所以它們是差向

35、異構(gòu)體： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)相同分子相同分子內(nèi)消旋內(nèi)消旋 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體(I)和和()、()和和(III)都是都是差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-寫出烯烴的溴代反應(yīng)歷程以及終產(chǎn)物的寫出烯烴的溴代反應(yīng)歷程以及終產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu).互為鏡像互為鏡像對(duì)稱結(jié)構(gòu)兩個(gè)進(jìn)攻方向?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)兩個(gè)進(jìn)攻方向產(chǎn)物不一樣！產(chǎn)物不一樣！3.5 3.5 環(huán)狀化合物的立體異

36、構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 1. A、A型二取代環(huán)丙烷型二取代環(huán)丙烷：有三個(gè)異構(gòu)體：有三個(gè)異構(gòu)體 實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。性，反之則有旋光性。 對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。標(biāo)記。AAAA有旋光有旋光無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）C C O O O O H HC C O O O O H

37、HH HH HR RS SC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HR RR RC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HS SS S順順式式( ( ) )m me es so o- -反反式式(1R,2R)-1,2-環(huán)丙環(huán)丙烷二甲酸烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙環(huán)丙烷二甲酸烷二甲酸 2. .A、B型二取代環(huán)丙烷：型二取代環(huán)丙烷：C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS SR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SC

38、C O OO OH HC CH H3 3H HH HR RS S順式順式反式反式有有 2 2 = 4 個(gè)異構(gòu)體，兩對(duì)對(duì)映體個(gè)異構(gòu)體，兩對(duì)對(duì)映體一、一、 丙二烯型化合物的旋光異構(gòu)丙二烯型化合物的旋光異構(gòu)有有2個(gè)對(duì)稱面?zhèn)€對(duì)稱面3.6 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)CCCababCCCbaab兩端碳上連接不同原子或基團(tuán)時(shí)兩端碳上連接不同原子或基團(tuán)時(shí)：對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體無對(duì)稱面、對(duì)稱中心無對(duì)稱面、對(duì)稱中心CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC

39、CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCababspsp2sp2CCCH3CH3HHC手性軸X1X2X3X4單鍵在一定程度上自由旋轉(zhuǎn)單鍵在一定程度上自由旋轉(zhuǎn)基團(tuán)的體積阻礙了單鍵旋轉(zhuǎn)?；鶊F(tuán)的體積阻礙了單鍵旋轉(zhuǎn)。二、二、 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a a c cb b d d0 0. .2 29 9 n nm m某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：0 0. .0 09 94 40 0. .1 15 56 60 0. .1 13 38 80

40、0. .1 18 89 90 0. .2 21 11 10 0. .2 22 20 00 0. .1 14 45 50 0. .1 15 56 60 0. .1 19 92 20 0. .1 17 73 3H HC C O O O O H HC CH H3 3F FC C l lB B r rI IO O H HN NH H2 2N NO O2 2COO HO HC lO2NClNO2HOH OOC 由于位阻太大由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。 外消旋體和內(nèi)消旋體都無旋光性，內(nèi)消旋體是一種外消旋體和內(nèi)消旋體都無旋光性，內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)；外消旋體是由

41、一對(duì)旋光方向不同而其它物理性純物質(zhì)；外消旋體是由一對(duì)旋光方向不同而其它物理性質(zhì)相同的對(duì)映體等量混合而成，可以拆分。質(zhì)相同的對(duì)映體等量混合而成，可以拆分。拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分拆分”。 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離開來，必須用特殊方法。一對(duì)對(duì)映體分離開來，必須用特殊方法。拆分的方法拆分的方法（1）機(jī)械拆分法：機(jī)械拆分法：利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而

42、把兩種結(jié)晶體挑撿分開。而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用目前很少用)（2）微生物拆分法：微生物拆分法：利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。4 外消旋體的拆分外消旋體的拆分（3）選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。非對(duì)映的吸附物）。（4）誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過

43、飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。結(jié)晶析出。（5）化學(xué)拆分法：化學(xué)拆分法：將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)，用非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。一般的分離方法將它們分離。 例如酸的化學(xué)拆分：例如酸的化學(xué)拆分： 酸的拆分步驟可用下列通式表示：酸的拆分步驟可用下列通式表示：常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（常用的旋光性

44、堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（奎寧、（-）-馬錢子堿、（馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；番木鱉堿；常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦- -磺酸等?；撬岬?。拆分酸時(shí)拆分酸時(shí)常用旋光性堿；常用旋光性堿；拆分堿時(shí)拆分堿時(shí)常用旋光性酸常用旋光性酸拆分的意義拆分的意義 大多數(shù)化學(xué)合成產(chǎn)物都是外消旋體大多數(shù)化學(xué)合成產(chǎn)物都是外消旋體. 但往往但往往旋光性旋光性物質(zhì)有獨(dú)特的化學(xué)活性或化學(xué)活性要遠(yuǎn)優(yōu)于外消旋體物質(zhì)有獨(dú)特的化學(xué)活性或化學(xué)活性要遠(yuǎn)優(yōu)于外消旋體. 例如化學(xué)合成的非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥例如化學(xué)合成的非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥酮基布洛芬酮基布洛芬是外消旋體混合物。研究表明其中是外消旋體混合物。研究表明其中S-酮基布洛芬的藥酮基布洛芬的藥效是外消旋體的效是外消旋體的2倍，拆分意味著臨床只需要一半劑倍，拆分意味著臨床只需要一半劑量即可達(dá)到同樣療效。量即可達(dá)到同樣療效。 CH3 CHCOOHR酮基布洛芬酮基布洛芬 不經(jīng)過拆分