第4章_立體化學

1、第四章第四章 立體化學立體化學1. 有機化合物結構異構的分類有機化合物結構異構的分類.2. 對映對映(旋光旋光)異構與手性分子異構與手性分子: 手性手性;旋光性旋光性;對映體對映體;內(nèi)外消旋體內(nèi)外消旋體;不對稱合成的基本概念不對稱合成的基本概念.3. 構型的兩種表示方法構型的兩種表示方法(楔形式和楔形式和Fischer投影式投影式); 構型的構型的R-S標記法標記法.4. 含有一個或多個手性碳原子化合物的立體異構含有一個或多個手性碳原子化合物的立體異構.5. 環(huán)狀化合物無或含其它手性碳原子的化合物的立環(huán)狀化合物無或含其它手性碳原子的化合物的立體異構體異構.6. 外消旋體的拆分與不對稱合成的基礎

2、知識外消旋體的拆分與不對稱合成的基礎知識.本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容4.0 有機化合物結構的概念與分類有機化合物結構的概念與分類 （1）立體化學的基本概念）立體化學的基本概念 立體化學立體化學: :研究研究有機化合物分子的三維空間有機化合物分子的三維空間結構結構( (立體結構立體結構) )及其對化合物物理性質(zhì)和化學及其對化合物物理性質(zhì)和化學反應的影響反應的影響. . 立體異構體立體異構體分子的構造相同分子的構造相同, ,只是立體結構只是立體結構不同的化合物是立體異構體不同的化合物是立體異構體; ;包括構型和構象異包括構型和構象異構構. . 構造異構構造異構constitution立體異構立體異構

3、 Stereo-碳鏈異構碳鏈異構( (如如: :丁烷丁烷/ /異丁烷異丁烷) )官能團異構官能團異構(如如: :乙醚乙醚/ /丁醇丁醇)位置異構位置異構(如如:1-:1-丁烯丁烯/2-/2-丁烯丁烯)構型異構構型異構configuration構象異構構象異構( (如如: :乙烷的交叉式與重疊式乙烷的交叉式與重疊式) )conformation順反；順反；Z、E異構異構( (烯烴烯烴) )對映異構對映異構同分異構同分異構 isomerism本章主要討論立體化學中的本章主要討論立體化學中的對映異構對映異構.（2）有機化合物的同分異構現(xiàn)象及分類）有機化合物的同分異構現(xiàn)象及分類一、平面偏振光(a)(b

4、)平面偏振光：只在一個平面上振動的光，簡稱偏振光或偏光。普通光偏振光尼科爾棱鏡1 旋光性和比旋光度偏振光在介質(zhì)中傳播：偏振光在介質(zhì)中傳播：亮丙 酸亮暗乳 酸（1）旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)能能使偏振光振動面旋轉的性質(zhì)，叫做旋光性旋光性或光學活性光學活性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)或光學活性物質(zhì)。如葡萄糖、乳酸（2）非旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。如水、乙醇物質(zhì)有兩類兩類：二 旋光物質(zhì)旋光儀樣品管起偏鏡Na燈平面被旋轉操作者a aa a平面偏振光觀察的旋光度00000三 旋光度與比旋光度1、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光的振動平面偏、旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光的振動平面

5、偏轉的角度，稱為旋光度，以轉的角度，稱為旋光度，以“”表示。表示。右旋物質(zhì)右旋物質(zhì)-能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì)能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì). 通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋.左旋物質(zhì)左旋物質(zhì)-能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì)能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì). 通常用通常用 “ l ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋.-+旋光度的大小與溶液的濃度、測定管的長度、溫度、入射波長及溶劑有關。 由旋光儀測得的旋光度由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不僅不僅與物與物質(zhì)結構有關質(zhì)結構有關,而且與測定的條件而且與測定的條件(樣品濃度樣品濃度,盛放樣品盛放樣品管的

6、長度管的長度,偏正光的波長及測定溫度等偏正光的波長及測定溫度等)有關有關.(1) 比旋光度比旋光度在溶液濃度規(guī)定為在溶液濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管的長度盛液管的長度規(guī)定為規(guī)定為1dm的條件下測得的旋光度叫比旋光度的條件下測得的旋光度叫比旋光度.一般用一般用a a表示表示. 比旋光度比旋光度 a a 只決定于物質(zhì)的結構只決定于物質(zhì)的結構, ,各種化合物的各種化合物的比旋光度是它們各自比旋光度是它們各自特有特有的物理常數(shù)的物理常數(shù). .8.2.2 比旋光度比旋光度 用任一濃度的溶液用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進行在任一長度的盛液管中進行測定測定,然后將實際測得的旋光度然后將實際測得的旋

7、光度a a,按下式換算成比按下式換算成比旋光度旋光度a a: a a=式中式中: C-溶液濃度溶液濃度 (g/ml); l -管長管長(dm)若被測得物質(zhì)是純液體若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算則按下式換算: a a= a a/ l 式中式中: -液體的密度液體的密度(g/cm3).a alC(2) 比旋光度的測定與換算比旋光度的測定與換算 通常將測定時的溫度和偏振光的波長標出通常將測定時的溫度和偏振光的波長標出: a at 溶劑對比旋光度也有影響溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑所以也要注明溶劑. 例例: 在在20時時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比

8、旋光度為右旋的比旋光度為右旋52.5,記為記為: “D”代表鈉光波長代表鈉光波長.因鈉光波長因鈉光波長589nm相當于相當于太陽光譜中的太陽光譜中的D線線. a a20 =+52.5(水）水）D(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法鏡象鏡象:物體通過鏡面反映出來的形象物體通過鏡面反映出來的形象. 以鏡面為對稱軸以鏡面為對稱軸,實物與鏡象互相對稱實物與鏡象互相對稱,但不能重合但不能重合.例例1:自然中的鏡象自然中的鏡象例例2:左右手的鏡象左右手的鏡象手性手性(Chirality) 的概念的概念 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能疊

9、合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象：有手性現(xiàn)象的分子有手性現(xiàn)象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子鏡像鏡像chiral molecules）CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBrFCBrClHFCBrClH chiral molecules）非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子FBrClHClBrClBrHHHHFClClH 對稱軸對稱軸(C(Cn n) ) 對稱面對稱面()() 對稱中心對稱中心(i) (

10、i) 更替對稱軸更替對稱軸(S(Sn n) ) 手性與對稱因素手性與對稱因素對稱因素對稱因素 考察分子的對稱性考察分子的對稱性,要考察的要考察的對稱因素對稱因素有以下四種有以下四種:設想分子中有一條直線設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸當分子以此直線為軸旋轉旋轉360/n后后,(n=正整數(shù)正整數(shù)),得到的分子與原來的分子得到的分子與原來的分子相同相同,這條直線就是分子的這條直線就是分子的n重對稱軸重對稱軸.有有2重對稱軸的分子重對稱軸的分子(C2)(1) 對稱軸對稱軸(旋轉軸旋轉軸) - Cn旋轉旋轉180 n=2例例: 2-丁烯丁烯 分子的對稱性與手性的關系分子的對稱性與手性的關系C=

11、CHHClClC=CHHClCl180二重對稱軸二重對稱軸C=CClClHHC=CClClHH能與自身鏡像重合，分子無手性能與自身鏡像重合，分子無手性1.1.對稱軸對稱軸(C(Cn n) ) 360/n360/2 對稱軸對稱軸(C(Cn n) )不能作為分子有無手性、有無不能作為分子有無手性、有無旋光性、有無對映異構體的判據(jù)。旋光性、有無對映異構體的判據(jù)。 鏡像是另一個分子，和該分子互為對映異構體。鏡像是另一個分子，和該分子互為對映異構體。不能與自身不能與自身 鏡像重合鏡像重合分子有手性分子有手性2.2.對稱面對稱面()() 有對稱面的分子無手性有對稱面的分子無手性ClHHCH3ClHHCH3

12、能與自身鏡像重合，分子無手性能與自身鏡像重合，分子無手性CH2ClCH3設想分子中有一平面設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為它可以把分子分成互為鏡象的兩半鏡象的兩半,這個平面就是對稱面這個平面就是對稱面.設想分子中有設想分子中有一個點一個點,從分子中從分子中任何一個原子任何一個原子出出發(fā)發(fā),向這個點作一直線向這個點作一直線,再從這個點將直線延長出去再從這個點將直線延長出去,在在與該點前一線段與該點前一線段等距離等距離處處,可以遇到可以遇到一個同樣的原子一個同樣的原子,這個點就是這個點就是對稱中心對稱中心.(3) 對稱中心對稱中心-iClClClClFFFFHHHHHHHH能與自身鏡像重合

13、，分子無手性能與自身鏡像重合，分子無手性設想分子中有一條直線設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸旋當分子以此直線為軸旋轉轉360/n后后,再用一個與此直線垂直的平面進行反映再用一個與此直線垂直的平面進行反映(即作出鏡象即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相如果得到的鏡象與原來的分子完全相同同,這條直線就是這條直線就是交替對稱軸交替對稱軸.() 旋轉旋轉90后得后得()， ()作鏡象得作鏡象得()， ()等于等于()。該分子為有該分子為有4重交替對稱軸的分子，記為重交替對稱軸的分子，記為S4.(4) 交替對稱軸交替對稱軸(旋轉反映軸旋轉反映軸) - Sn4n=4以下分子中存在哪些對稱

14、因素?ClClClClClCl ClClClClClCl繞軸旋轉繞軸旋轉90鏡面鏡面C2; 2;無無i;S4 重重 合合 手性分子手性分子既沒有對稱面既沒有對稱面,又沒有對稱中心又沒有對稱中心,也沒有也沒有4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合都不能與其鏡象疊合,都是手性都是手性分子分子. 非手性分子非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子軸的分子. 對稱軸存在與否對分子是否具有手性沒有決定作用對稱軸存在與否對分子是否具有手性沒有決定作用.手性分子的一般判斷手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱只要一個分子既沒有對稱面，又沒有對

15、稱中心，就可以初步判斷它是手性分子面，又沒有對稱中心，就可以初步判斷它是手性分子.總結總結: 對稱因素與手性的關系對稱因素與手性的關系3 旋光異構體及其構型標記旋光異構體及其構型標記3.1 含有一個手性碳原子的化合物的對映異構含有一個手性碳原子的化合物的對映異構WCXZYWCXYZ鏡面 含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子. . 一個手性碳原子可以有兩種構型。一個手性碳原子可以有兩種構型。 具有手性的物質(zhì)與分子中有無手性碳原子具有手性的物質(zhì)與分子中有無手性碳原子無關無關. (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53o

16、C mp 53oC mp 18oC a aD=+3.82 a aD=-3.82 a aD=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)1515 15外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH對映異構體的性質(zhì)對映異構體的性質(zhì)1）具有相同的）具有相同的bp，mp，在非手性溶劑中溶解度和反應速度相同。，在非手性溶劑中溶解度和反應速度相同。2）旋光性、與手性試劑的反應和反應速度不同的。）旋光性、與手性試劑的反應和反應速度不同的。3）等量的左旋體和右旋體混合得到外消旋體，沒有旋光性。物理性質(zhì)）等量的左旋體和右旋體混合得到外消旋體，沒有

17、旋光性。物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同也往往與單純的旋光體不同.費歇爾投影式費歇爾投影式COOHOHHCH3COOHOHHCH3 兩個基團或原子在豎直方向，另兩個在水平方向。兩個基團或原子在豎直方向，另兩個在水平方向。 主碳鏈放在豎起放置，編號小的碳在上面。主碳鏈放在豎起放置，編號小的碳在上面。 豎直方向鍵指向紙后面，水平方向鍵指向前面豎直方向鍵指向紙后面，水平方向鍵指向前面。不寫手性碳原子，用十字表示鍵，寫上原子基團。不寫手性碳原子，用十字表示鍵，寫上原子基團。8.4.1 構型的表示法構型的表示法（1） 將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面上將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面

18、上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表示伸的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表示伸向紙前方的鍵。向紙前方的鍵。FischerFischer投影式投影式鍥形式鍥形式鍥形式鍥形式FischerFischer投影式投影式（2）鍥形式）鍥形式比較直觀比較直觀BrClCH3HHHHCH3CH3Cl Br紅色為主鏈旋轉 90oCH3CH3HHClBr轉變?yōu)檗D變?yōu)镕ischer投影式投影式HCH3ClCH3HBrFischer投影式使用規(guī)則（1）Fischer投影式只能在紙面上旋轉1800，不能旋轉900或2700。COOHCH3OHH180oCH3COOHHHO90oCOOHH3COHHCOO

19、HCH3OHHHOHCOOHH3CCH3COOHHHOCOOHCH3OHH翻轉180oCOOHCH3HHO（2）Fischer投影式不能離開紙面翻轉180。COOHCH3OHHCOOHCH3HHO（3）將手性碳原子上的一個取代基保持不變，另外三個基團按順時針或逆時針方向旋轉時，分子的構型不變。COOHOHCH3HCOOHHOHH3CCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOCOOHHOHH3CCOOHOHCH3H（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所連原子或基團，可以兩-兩交換偶數(shù)次，但不能交換奇數(shù)次。否則，構型變?yōu)槠鋵τ丑w。COOHCH3HHO2次CH3COOHOHH1次COOHCH3O

20、HHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHOCH3COOHOHH構型標記法：構型標記法： (1). D / L標記法標記法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO規(guī)定：右旋甘油醛的構型定為規(guī)定：右旋甘油醛的構型定為D型，左旋甘油醛的構型，左旋甘油醛的構型定為型定為L型型.以甘油醛這種的構型為標準，比照其他化以甘油醛這種的構型為標準，比照其他化合物的的結構來確定合物的的結構來確定相對構型相對構型。 以甘油醛為基礎，通過化學方法合成其它化合物，如果與手以甘油醛為基礎，通過化學方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛

21、的原有構型。例性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O D、L只表示構型，而不表示旋光方向。只表示構型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示，表示，從構型上不能從構型上不能判定物質(zhì)的旋光方向判定物質(zhì)的旋光方向(須測定須測定), 只能由實驗測定。只能由實驗測定。 D-L標記法有一定的局限性。標記法有一定的局限性。COOHCH3ClBr-COOHCH3ClBrD-L標記？標記？D型型L型型兩者其實為同一物質(zhì)？兩者其實為同一物質(zhì)？

22、 根據(jù)手性碳原子所連接的四個不同基團在空間的根據(jù)手性碳原子所連接的四個不同基團在空間的排列次序來標記構型的方法：排列次序來標記構型的方法： 假定手性碳原子所連接的四個基團為假定手性碳原子所連接的四個基團為a,b,c,d,并并將它們按次序（將它們按次序（烯烴次序規(guī)則烯烴次序規(guī)則:原子序數(shù)大小原子序數(shù)大?。┡抨牐┡抨? 若若a,b,c,d四個基團的順序是四個基團的順序是abcd,將該手將該手性碳原子在空間作如下安排：性碳原子在空間作如下安排：(2) R-S標記法標記法 把排在最后的基團把排在最后的基團d放在離觀察者放在離觀察者最遠最遠的位置，然后的位置，然后 按輪轉方向按輪轉方向a b c觀察其他

23、三個基團。觀察其他三個基團。 輪轉方向為輪轉方向為順時針順時針, 該該C*的構型標記為的構型標記為“R”(右右)； 輪轉方向為輪轉方向為逆時針逆時針, 該該C*的構型標記為的構型標記為“ S”(左左).例如：例如： 鍥形式的鍥形式的R-S標記法標記法RS順時針順時針反時針反時針基團次序為：基團次序為：abcdR: Rectus(右右)S: Sinister(左左)（1）將次序排在最后的基團）將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即指向放在一個豎立的（即指向 后方的）鍵上，然后依次輪看后方的）鍵上，然后依次輪看a、b、c。（2）輪轉順序為）輪轉順序為順時針順時針，該投影式代表的構型為，該投影式代

24、表的構型為R型型； 輪轉順序為輪轉順序為逆時針，逆時針，該投影式代表的構型為該投影式代表的構型為S型型。c基團次序為：基團次序為：abcd順時針順時針逆時針逆時針(一一) 菲舍爾投影式中最小的基團菲舍爾投影式中最小的基團d d在豎鍵在豎鍵上上(3)菲舍爾投影式的菲舍爾投影式的R-S標記法：標記法： 順時針方向輪轉的順時針方向輪轉的-該投影式代表的構型為該投影式代表的構型為S型型 逆時針方向輪轉的逆時針方向輪轉的-該投影式代表的構型為該投影式代表的構型為R型。型?；鶊F次序為：基團次序為：abcd(二二) 菲舍爾投影式中最小的基團菲舍爾投影式中最小的基團d在橫鍵在橫鍵上上d在在豎鍵豎鍵上上d在在橫

25、鍵橫鍵上上順時針順時針逆時針逆時針RS逆時針逆時針順時針順時針例如：例如：乳酸乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個基團排隊：手性碳原子的四個基團排隊： OH 基團次序基團次序: OH COOH CH3 H. 因此乳酸的兩種構型可識別和標記如下：因此乳酸的兩種構型可識別和標記如下： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸S 楔形式楔形式投影式投影式RH H在豎鍵在豎鍵 判斷下列物質(zhì)菲舍爾投影式的構型判斷下列物質(zhì)菲舍爾投影式的構型:BrHClCH3H2NHCH3CH3ClCOOHCH(CH3)2ClCH2基團次序基團次序 Br Cl CH3 H H2N COOH

26、 CH3 H Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3SSR(4) 分子中有多個手性碳原子的化合物：分子中有多個手性碳原子的化合物：命名時可用命名時可用 R-S標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。 例如：例如： C-2所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H 所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HR:S: H在橫鍵在橫鍵;順時針順時針H在橫鍵在橫鍵;逆時針逆時針(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇（5）手性化合物的命名：）手性化合物的命名： 將手性碳

27、原子的位次連同構型寫在括號里：將手性碳原子的位次連同構型寫在括號里：例如：例如：說說 明明D,L標記的是相對構型，標記的是相對構型， R,S標記的是絕對構型標記的是絕對構型絕對構型絕對構型能真實代表某一能真實代表某一光活性化合物的光活性化合物的構型（構型（R、S）與假定的與假定的D、L甘油甘油醛相關聯(lián)而確定的醛相關聯(lián)而確定的構型。構型。相對構型相對構型注意：無論是注意：無論是D,L還是還是R,S標記方法，都不能通過其標記的標記方法，都不能通過其標記的構型來判斷旋光方向。因為旋光方向是化合物的固有性質(zhì)，構型來判斷旋光方向。因為旋光方向是化合物的固有性質(zhì)，而對化合物的構型標記只是人為的規(guī)定。而對化

28、合物的構型標記只是人為的規(guī)定。 目前從一個化合物的構型還無法準確地判斷其旋光方目前從一個化合物的構型還無法準確地判斷其旋光方向，還是依靠測定。向，還是依靠測定。 結論：結論： 含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。 分子中若有多個手性碳原子，立體異構的數(shù)目就要分子中若有多個手性碳原子，立體異構的數(shù)目就要多些：若含有多些：若含有n個手性碳原子個手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n種立體異構。種立體異構。 有些分子的立體異構數(shù)目有些分子的立體異構數(shù)目少于少于 2n這個最大數(shù)。這個最大數(shù)。3.3 含有多個手性碳原子化合物的立體異構含有多個手

29、性碳原子化合物的立體異構CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖(i)(ii)對映體，對映體，(iii)(iv)對映體。對映體。CH2CHOHCHOOHCHOH三羥基丁醛：三羥基丁醛：1 12 23 34 4C2：R、SC3：R、S3.3 3.3 含兩個不對稱碳原子的化合物含兩個不對稱碳原子的化合物1、含有兩個不同的手性碳原子(i

30、)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)，他們是立體異構，但又不是鏡他們是立體異構，但又不是鏡像關系。這種不是鏡像關系的異構稱為像關系。這種不是鏡像關系的異構稱為非對映異構非對映異構。非對。非對映體具有映體具有不同的旋光能力不同的旋光能力, 是是旋光異構旋光異構。旋光旋光異構：異構：對映體：對映體：旋光能力相同，方向相反旋光能力相同，方向相反非對映體：非對映體：旋光性不同旋光性不同CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(2R,3R）(2S,3S)(2S,3R) (2R,3S)(i

31、)(ii)(iii)(iv)含有兩個手性碳原子的化合物對映體對映體-1-1對映體對映體-2-2非對映異構體非對映異構體OHClCOOHH1 23 4當分子中含有多個不同的手性碳原子時：當分子中含有多個不同的手性碳原子時： 1 R、S2（21） 2R、S R、S4（22） 3R、SR、SR、S8（23） n2 2n n個旋光異構體個旋光異構體2 2n-1n-1組對映異構體組對映異構體2 2n-1n-1個外消旋體個外消旋體COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸：酒石酸：2

32、.含兩個相同不對稱碳原子的化合物含兩個相同不對稱碳原子的化合物1 1和和2 2為對映關系為對映關系3和和4是同一物質(zhì)是同一物質(zhì)CHOHCHOHHOOCCOOHCHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSS分子內(nèi)含有平面對稱性因素，分子內(nèi)互為鏡像的兩部分所產(chǎn)生分子內(nèi)含有平面對稱性因素，分子內(nèi)互為鏡像的兩部分所產(chǎn)生的旋光性相互抵消，這種立體異構體稱為內(nèi)消旋體。用符號的旋光性相互抵消，這種立體異構體稱為內(nèi)消旋體。用符號 “meso”meso”表示。表示。HOHOHHCOOHCOOH分子有手性碳原子，分子不一定有手性。分子有手性碳原子，分子不一定有手性。meso非對映異構體非對映異構

33、體對映異構體對映異構體COOHOHH用符號用符號 “ “meso”meso”表示。表示。自學內(nèi)容：自學內(nèi)容：構象與旋光性構象與旋光性酒石酸的物理性質(zhì)外消旋體與內(nèi)消旋體：外消旋體與內(nèi)消旋體： 外消旋體：外消旋體：是混合物，是混合物，可拆分出一對對映體。可拆分出一對對映體。 內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：是化合物，是化合物，不能拆分。不能拆分。 外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性均無旋光性，但本，但本質(zhì)不同。質(zhì)不同。 mp a aD(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23

34、(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 在含有多個手性碳原子的立體異構在含有多個手性碳原子的立體異構體中，體中，只有一個手性碳原子的構型不相同，其余的構型只有一個手性碳原子的構型不相同，其余的構型都相同的都相同的非對映體非對映體，又叫，又叫差向異構體差向異構體。 例例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構型不相同，所以它們是差向異構體：碳原子的構型不相同，所以它們是差向

35、異構體： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)相同分子相同分子內(nèi)消旋內(nèi)消旋 差向異構體差向異構體(I)和和()、()和和(III)都是都是差向異構體差向異構體CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-寫出烯烴的溴代反應歷程以及終產(chǎn)物的寫出烯烴的溴代反應歷程以及終產(chǎn)物的立體結構立體結構.互為鏡像互為鏡像對稱結構兩個進攻方向?qū)ΨQ結構兩個進攻方向產(chǎn)物不一樣！產(chǎn)物不一樣！3.5 3.5 環(huán)狀化合物的立體異

36、構環(huán)狀化合物的立體異構 1. A、A型二取代環(huán)丙烷型二取代環(huán)丙烷：有三個異構體：有三個異構體 實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。性，反之則有旋光性。 對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記不能表明對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標記不能表明其構型，必須采用其構型，必須采用R,S標記。標記。AAAA有旋光有旋光無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）C C O O O O H HC C O O O O H

37、HH HH HR RS SC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HR RR RC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HS SS S順順式式( ( ) )m me es so o- -反反式式(1R,2R)-1,2-環(huán)丙環(huán)丙烷二甲酸烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙環(huán)丙烷二甲酸烷二甲酸 2. .A、B型二取代環(huán)丙烷：型二取代環(huán)丙烷：C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS SR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SC

38、C O OO OH HC CH H3 3H HH HR RS S順式順式反式反式有有 2 2 = 4 個異構體，兩對對映體個異構體，兩對對映體一、一、 丙二烯型化合物的旋光異構丙二烯型化合物的旋光異構有有2個對稱面?zhèn)€對稱面3.6 不含手性碳原子化合物的對映異構不含手性碳原子化合物的對映異構CCCababCCCbaab兩端碳上連接不同原子或基團時兩端碳上連接不同原子或基團時：對映異構體對映異構體無對稱面、對稱中心無對稱面、對稱中心CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC

39、CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCababspsp2sp2CCCH3CH3HHC手性軸X1X2X3X4單鍵在一定程度上自由旋轉單鍵在一定程度上自由旋轉基團的體積阻礙了單鍵旋轉?；鶊F的體積阻礙了單鍵旋轉。二、二、 單鍵旋轉受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉受阻的聯(lián)苯型化合物a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a a c cb b d d0 0. .2 29 9 n nm m某些原子或基團的半徑如下：某些原子或基團的半徑如下：0 0. .0 09 94 40 0. .1 15 56 60 0. .1 13 38 80

40、0. .1 18 89 90 0. .2 21 11 10 0. .2 22 20 00 0. .1 14 45 50 0. .1 15 56 60 0. .1 19 92 20 0. .1 17 73 3H HC C O O O O H HC CH H3 3F FC C l lB B r rI IO O H HN NH H2 2N NO O2 2COO HO HC lO2NClNO2HOH OOC 由于位阻太大由于位阻太大引起的旋光異構體引起的旋光異構體稱為位阻異構體稱為位阻異構體。 外消旋體和內(nèi)消旋體都無旋光性，內(nèi)消旋體是一種外消旋體和內(nèi)消旋體都無旋光性，內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)；外消旋體是由

41、一對旋光方向不同而其它物理性純物質(zhì)；外消旋體是由一對旋光方向不同而其它物理性質(zhì)相同的對映體等量混合而成，可以拆分。質(zhì)相同的對映體等量混合而成，可以拆分。拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分拆分”。 用一般的物理方法（分餾、分步結晶等）不能把用一般的物理方法（分餾、分步結晶等）不能把一對對映體分離開來，必須用特殊方法。一對對映體分離開來，必須用特殊方法。拆分的方法拆分的方法（1）機械拆分法：機械拆分法：利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，而

42、把兩種結晶體挑撿分開。而把兩種結晶體挑撿分開。(目前很少用目前很少用)（2）微生物拆分法：微生物拆分法：利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。酶，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。4 外消旋體的拆分外消旋體的拆分（3）選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體（形成兩個使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體（形成兩個非對映的吸附物）。非對映的吸附物）。（4）誘導結晶拆分法誘導結晶拆分法（晶種結晶法）：在外消旋體的過（晶種結晶法）：在外消旋體的過

43、飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導下優(yōu)先種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導下優(yōu)先結晶析出。結晶析出。（5）化學拆分法：化學拆分法：將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。一般的分離方法將它們分離。 例如酸的化學拆分：例如酸的化學拆分： 酸的拆分步驟可用下列通式表示：酸的拆分步驟可用下列通式表示：常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（常用的旋光性

44、堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（奎寧、（-）-馬錢子堿、（馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；番木鱉堿；常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦- -磺酸等?；撬岬?。拆分酸時拆分酸時常用旋光性堿；常用旋光性堿；拆分堿時拆分堿時常用旋光性酸常用旋光性酸拆分的意義拆分的意義 大多數(shù)化學合成產(chǎn)物都是外消旋體大多數(shù)化學合成產(chǎn)物都是外消旋體. 但往往但往往旋光性旋光性物質(zhì)有獨特的化學活性或化學活性要遠優(yōu)于外消旋體物質(zhì)有獨特的化學活性或化學活性要遠優(yōu)于外消旋體. 例如化學合成的非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥例如化學合成的非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥酮基布洛芬酮基布洛芬是外消旋體混合物。研究表明其中是外消旋體混合物。研究表明其中S-酮基布洛芬的藥酮基布洛芬的藥效是外消旋體的效是外消旋體的2倍，拆分意味著臨床只需要一半劑倍，拆分意味著臨床只需要一半劑量即可達到同樣療效。量即可達到同樣療效。 CH3 CHCOOHR酮基布洛芬酮基布洛芬 不經(jīng)過拆分