第四章-微波合成

1、LOGO微波加熱合成微波加熱合成123微波加熱合成微波加熱合成 微波微波是一種頻率為是一種頻率為 300MHZ300MHZ300GHZ300GHZ 的電磁波，的電磁波，沿直線傳播，遇到沿直線傳播，遇到金屬材料金屬材料時能反射，遇到玻璃、時能反射，遇到玻璃、塑料、陶瓷等塑料、陶瓷等絕緣材料絕緣材料可以穿透，在遇到含有可以穿透，在遇到含有水分水分的蛋白質(zhì)、脂肪等介質(zhì)可被吸收，并將微波的的蛋白質(zhì)、脂肪等介質(zhì)可被吸收，并將微波的電磁電磁能量變?yōu)闊崮苣芰孔優(yōu)闊崮堋?微波的頻段雖然很寬，但是真正用于微波加熱微波的頻段雖然很寬，但是真正用于微波加熱的頻段卻很窄，主要原因是防止對微波通訊造成干的頻段卻很窄，主

2、要原因是防止對微波通訊造成干擾。國際上，家用微波爐有擾。國際上，家用微波爐有915MHz915MHz和和2450MHz2450MHz兩個兩個頻率，頻率，2450MHz2450MHz用于家庭烹調(diào)炊具，用于家庭烹調(diào)炊具，915MHz915MHz用于干用于干燥、消毒等工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)等。燥、消毒等工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)等。 微波加熱合成微波加熱合成選擇性加熱選擇性加熱 物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對微波的吸收能力來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對微波的吸收能力就強，相反，介質(zhì)損耗因數(shù)小的物質(zhì)吸收微波的能就強，相反，介質(zhì)損耗因數(shù)小的物質(zhì)

3、吸收微波的能力也弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加力也弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點。物質(zhì)不同，產(chǎn)生的熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點。物質(zhì)不同，產(chǎn)生的熱效果也不同。熱效果也不同。水分子水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對微波具有強吸收能力。其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對微波具有強吸收能力。而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其對微波的吸收能力比水小得多。因此，對于食品來對微波的吸收能力比水小得多。因此，對于食品來說，含水量的多少對微波加熱效果影響很大。說，含水量的多少

4、對微波加熱效果影響很大。 微波加熱合成微波加熱合成 穿透性穿透性 微波比其它用于輻射加熱的電磁波，如紅外線、微波比其它用于輻射加熱的電磁波，如紅外線、遠紅外線等波長更長，因此具有更好的穿透性。微遠紅外線等波長更長，因此具有更好的穿透性。微波透入介質(zhì)時，由于介質(zhì)損耗引起的介質(zhì)溫度的升波透入介質(zhì)時，由于介質(zhì)損耗引起的介質(zhì)溫度的升高，使介質(zhì)材料內(nèi)部、外部幾乎同時加熱升溫，形高，使介質(zhì)材料內(nèi)部、外部幾乎同時加熱升溫，形成體熱源狀態(tài)，大大縮短了常規(guī)加熱中的熱傳導時成體熱源狀態(tài)，大大縮短了常規(guī)加熱中的熱傳導時間，且在條件為介質(zhì)損耗因數(shù)與介質(zhì)溫度呈負相關(guān)間，且在條件為介質(zhì)損耗因數(shù)與介質(zhì)溫度呈負相關(guān)關(guān)系時，物

5、料內(nèi)外加熱均勻一致。關(guān)系時，物料內(nèi)外加熱均勻一致。 微波加熱合成微波加熱合成熱慣性小熱慣性小 微波對介質(zhì)材料是瞬時加熱升溫，能耗也很低。微波對介質(zhì)材料是瞬時加熱升溫，能耗也很低。另一方面，微波的輸出功率隨時可調(diào)，介質(zhì)溫升可另一方面，微波的輸出功率隨時可調(diào)，介質(zhì)溫升可無惰性的隨之改變，不存在無惰性的隨之改變，不存在“余熱余熱”現(xiàn)象，極有利現(xiàn)象，極有利于自動控制和連續(xù)化生產(chǎn)的需要。于自動控制和連續(xù)化生產(chǎn)的需要。 微波的生物效應機制微波的生物效應機制 當微波作用于生物體時，在生物控制系統(tǒng)的作當微波作用于生物體時，在生物控制系統(tǒng)的作用和調(diào)節(jié)下，生物體必然要建立新的平衡狀態(tài)以適用和調(diào)節(jié)下，生物體必然要建

6、立新的平衡狀態(tài)以適應外界電磁環(huán)境條件的變化，因此產(chǎn)生某些生物效應外界電磁環(huán)境條件的變化，因此產(chǎn)生某些生物效應，可應用于微波診斷、微波治療、微波解凍、微應，可應用于微波診斷、微波治療、微波解凍、微波解毒和微波殺菌等。波解毒和微波殺菌等。 微波加熱合成微波加熱合成 19461946年，年，RaytheonRaytheon公司的公司的Percy SpencerPercy Spencer在一在一個啟動的雷達設(shè)備上工作時，突然發(fā)覺自己放在口個啟動的雷達設(shè)備上工作時，突然發(fā)覺自己放在口袋里的巧克力融化了。經(jīng)過思索和研究，他發(fā)現(xiàn)巧袋里的巧克力融化了。經(jīng)過思索和研究，他發(fā)現(xiàn)巧克力是被微波所溶化。事實證明，微波

7、幅射能引起克力是被微波所溶化。事實證明，微波幅射能引起食物內(nèi)部的分子振動，從而產(chǎn)生熱量。食物內(nèi)部的分子振動，從而產(chǎn)生熱量。 19471947年，第一臺微波爐問世。但大家用微波來年，第一臺微波爐問世。但大家用微波來煮飯燒菜還是最近十幾年的事。煮飯燒菜還是最近十幾年的事。 微波很有微波很有“個性個性”：碰到金屬就發(fā)生反射，金：碰到金屬就發(fā)生反射，金屬根本沒有辦法吸收或傳導它；可以穿過玻璃、陶屬根本沒有辦法吸收或傳導它；可以穿過玻璃、陶瓷、塑料等絕緣材料，但不會消耗能量；而含有水瓷、塑料等絕緣材料，但不會消耗能量；而含有水分的食物，微波不但不能透過，其能量反而會被吸分的食物，微波不但不能透過，其能量

8、反而會被吸收。微波爐正是利用微波的這些特性制作的。收。微波爐正是利用微波的這些特性制作的。微波加熱合成微波加熱合成 微波爐的外殼用不銹鋼等金屬材微波爐的外殼用不銹鋼等金屬材料制成，可以阻擋微波從爐內(nèi)逃出，料制成，可以阻擋微波從爐內(nèi)逃出，以免影響人們的身體健康。裝食物的以免影響人們的身體健康。裝食物的容器則用絕緣材料制成。微波爐的心容器則用絕緣材料制成。微波爐的心臟是臟是磁控管磁控管。這個叫磁控管的電子管。這個叫磁控管的電子管是個是個微波發(fā)生器微波發(fā)生器，它能產(chǎn)生每秒鐘振，它能產(chǎn)生每秒鐘振動頻率為動頻率為24.5 億次億次的微波。這種肉眼的微波。這種肉眼看不見的微波，能穿透食物達看不見的微波，能

9、穿透食物達 5cm 深深，并使食物中的水分子也隨之運動，并使食物中的水分子也隨之運動，劇烈的運動產(chǎn)生了大量的熱能，于是劇烈的運動產(chǎn)生了大量的熱能，于是食物食物“煮煮”熟了。熟了。微波加熱合成微波加熱合成 磁控管是一種用來產(chǎn)生微波能的電真空器件。實質(zhì)上是一個置磁控管是一種用來產(chǎn)生微波能的電真空器件。實質(zhì)上是一個置于恒定磁場中的二極管。管內(nèi)電子在相互垂直的恒定磁場和恒定于恒定磁場中的二極管。管內(nèi)電子在相互垂直的恒定磁場和恒定電場的控制下，與高頻電磁場發(fā)生相互作用，把從恒定電場中獲電場的控制下，與高頻電磁場發(fā)生相互作用，把從恒定電場中獲得能量轉(zhuǎn)變成微波能量，從而達到產(chǎn)生微波能的目的。得能量轉(zhuǎn)變成微波

10、能量，從而達到產(chǎn)生微波能的目的。 磁控管由管芯和磁鋼（或電磁鐵）組成。管芯的結(jié)構(gòu)包括陽極、磁控管由管芯和磁鋼（或電磁鐵）組成。管芯的結(jié)構(gòu)包括陽極、陰極、能量輸出器和磁路系統(tǒng)等四部分。陰極、能量輸出器和磁路系統(tǒng)等四部分。微波加熱合成微波加熱合成 直流電源提供微波發(fā)生器的磁控管所直流電源提供微波發(fā)生器的磁控管所需的直流功率，微波發(fā)生器產(chǎn)生一個交需的直流功率，微波發(fā)生器產(chǎn)生一個交替變化的電場，作用在處于微波加熱器替變化的電場，作用在處于微波加熱器內(nèi)的被加熱物體上，被加熱物體內(nèi)的極內(nèi)的被加熱物體上，被加熱物體內(nèi)的極性分子因此隨外電場變化而擺動，又因性分子因此隨外電場變化而擺動，又因為分子本身的熱運動和

11、相鄰分子之間的為分子本身的熱運動和相鄰分子之間的相互作用，使分子隨電場變化而擺動的相互作用，使分子隨電場變化而擺動的規(guī)則受到了阻礙和干擾，從而產(chǎn)生了類規(guī)則受到了阻礙和干擾，從而產(chǎn)生了類似于摩擦的效應，使一部分能量轉(zhuǎn)化為似于摩擦的效應，使一部分能量轉(zhuǎn)化為分子雜亂運動的能量，使分子運動加劇分子雜亂運動的能量，使分子運動加劇，從而被加熱物質(zhì)溫度迅速升高。，從而被加熱物質(zhì)溫度迅速升高。微波加熱合成微波加熱合成 與傳統(tǒng)加熱方法不同，在微波加熱過程中，熱從材料內(nèi)與傳統(tǒng)加熱方法不同，在微波加熱過程中，熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收。所以被加熱物質(zhì)的溫度梯部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收。所以被加熱物質(zhì)的溫度

12、梯度和熱流與傳統(tǒng)加熱方法中的相反，因此，被加熱物體不度和熱流與傳統(tǒng)加熱方法中的相反，因此，被加熱物體不受大小及形狀的限制，大小工件都能被加熱。受大小及形狀的限制，大小工件都能被加熱。微波加熱合成微波加熱合成 實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。水、非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。水、醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達到沸騰，而非極性溶劑幾乎不升溫。熱，有些已達到沸騰，而非極性溶劑幾乎不升溫。 微波加熱大體上可認為是介電加熱效應

13、微波加熱大體上可認為是介電加熱效應微波加熱合成微波加熱合成微波加熱合成微波加熱合成影響微波加熱效果的因素 首先是微波加熱裝置的首先是微波加熱裝置的輸出功率輸出功率和和耦合功率耦合功率，其次是材料，其次是材料的的內(nèi)部本征狀態(tài)內(nèi)部本征狀態(tài)。 微波加熱所用的頻率一般被限定為微波加熱所用的頻率一般被限定為915MHz和和2450MHz，微波裝置的輸出功率一般為微波裝置的輸出功率一般為5005000W，單模腔體的微波能，單模腔體的微波能量比較集中，輸出功率在量比較集中，輸出功率在1000W左右，對多模腔的加熱裝置，左右，對多模腔的加熱裝置，微波能量在較大范圍內(nèi)均勻分布，因而則需要更高的功率。微波能量在較

14、大范圍內(nèi)均勻分布，因而則需要更高的功率。 在指定的加熱裝置上，材料的微波吸收能力與材料的在指定的加熱裝置上，材料的微波吸收能力與材料的介電介電常數(shù)和介電損耗常數(shù)和介電損耗有關(guān)，真空的介電常數(shù)為有關(guān)，真空的介電常數(shù)為1，水的介電常數(shù)大，水的介電常數(shù)大約為約為80，而多數(shù)陶瓷材料的室溫介電損耗一般比較小，所以對，而多數(shù)陶瓷材料的室溫介電損耗一般比較小，所以對無機陶瓷材料的加熱，一般采用比家用微波爐功率更大的微波無機陶瓷材料的加熱，一般采用比家用微波爐功率更大的微波源。源。微波加熱合成微波加熱合成 材料的介電損耗越大越容易加熱，材料的介電損耗越大越容易加熱，但是許多材料的介電損耗是隨溫度變但是許多材

15、料的介電損耗是隨溫度變化的，圖是氧化鋁在微波加熱時的介化的，圖是氧化鋁在微波加熱時的介電損耗率的變化情況，圖上反映出在電損耗率的變化情況，圖上反映出在600開始急速增加，在開始急速增加，在1800附近達附近達到室溫時的到室溫時的100倍以上，這暗示著微波倍以上，這暗示著微波加熱有一定加熱有一定“起動溫度起動溫度”，達到這一，達到這一溫度以上，材料對微波能的吸收迅速溫度以上，材料對微波能的吸收迅速增加。這也就是為什么許多在室溫和增加。這也就是為什么許多在室溫和低溫下不能被微波加熱的材料，在高低溫下不能被微波加熱的材料，在高溫下顯著吸收微波而升溫的原因。溫下顯著吸收微波而升溫的原因。 123微波加

16、熱合成微波加熱合成微波加熱的優(yōu)點微波加熱的優(yōu)點傳統(tǒng)加熱是傳統(tǒng)加熱是由外部熱源通過熱輻射由表及里的由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。傳導時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。與傳統(tǒng)加熱相比與傳統(tǒng)加熱相比, , 微波加熱的微波加熱的優(yōu)點優(yōu)點： a) a) 可使可使反應速率大大加快反應速率大大加快, , 可以提高幾倍、可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。幾十倍甚至上千倍。 b) b) 由于微波為強電磁波由于微波為強電磁波, , 產(chǎn)生的微波等離子產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃W方法得不到的高能態(tài)原子、體中?？纱嬖跓崃W方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子分子和離子,

17、, 因而因而可使一些熱力學上不可能發(fā)生可使一些熱力學上不可能發(fā)生的反應得以發(fā)生的反應得以發(fā)生。微波加速有機反應的原理微波加速有機反應的原理微波加速有機反應的機理微波加速有機反應的機理, 存在著兩種觀點。存在著兩種觀點。 “內(nèi)加熱內(nèi)加熱” 認為雖然微波是一種內(nèi)加熱認為雖然微波是一種內(nèi)加熱,具有加熱速具有加熱速度快、加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應度快、加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應等特點等特點,但微波應用化學反應僅僅是一種但微波應用化學反應僅僅是一種加熱方式加熱方式,與傳統(tǒng)加熱反應并無區(qū)別。與傳統(tǒng)加熱反應并無區(qū)別。 他們認為微波應用于化學反應的頻率屬于非電離輻射,在與分子的化學鍵共振時不可能引起化

18、學鍵斷裂，也不能使分子激發(fā)到更高的轉(zhuǎn)動或振動能級。微波對化學反應的加速主要歸結(jié)為對極性有機物的選擇加熱，既微波的致熱效應。1992 年年, Kevin 等通過研究微波對等通過研究微波對2 ,4 ,6-三甲基苯三甲基苯甲酸與甲酸與2-丙醇的酯化反應速度的影響丙醇的酯化反應速度的影響, 得出結(jié)果表得出結(jié)果表明最終酯化產(chǎn)率僅與溫度因素有關(guān)，而與加熱方明最終酯化產(chǎn)率僅與溫度因素有關(guān)，而與加熱方式無關(guān)式無關(guān)。 非熱效應非熱效應” 極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在微波場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子微波場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用以每秒偶極作用以

19、每秒4.94.910109 9 次的超高速振動，提次的超高速振動，提高了分子的平均能量，使反應溫度與速度急劇高了分子的平均能量，使反應溫度與速度急劇提高。提高。 但是在非極性溶劑但是在非極性溶劑( (如甲苯、正己烷、乙醚、如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等四氯化碳等) ) 中吸收微波能量后，中吸收微波能量后，通過分子碰通過分子碰撞而轉(zhuǎn)移到非極性分子上撞而轉(zhuǎn)移到非極性分子上，使加熱速率大為降，使加熱速率大為降低，所以微波不能使這類反應的溫度得以顯著低，所以微波不能使這類反應的溫度得以顯著提高。提高。 “非熱效應非熱效應”說認為：說認為： 微波對有機化學反應的作用微波對有機化學反應的作用是非常復雜的

20、，除其熱效應外，它還能改變反應的動是非常復雜的，除其熱效應外，它還能改變反應的動力學性質(zhì)，降低反應的活化能，也即微波的非熱效應。力學性質(zhì)，降低反應的活化能，也即微波的非熱效應。微波是電磁波，具有電磁影響，也具有微波的特性影微波是電磁波，具有電磁影響，也具有微波的特性影響；微波可引起（激發(fā)）分子的轉(zhuǎn)動，就可對化學鍵響；微波可引起（激發(fā)）分子的轉(zhuǎn)動，就可對化學鍵的斷裂做出貢獻。的斷裂做出貢獻。 反應動力學認為反應動力學認為：分子一旦獲得能量而躍遷，就會分子一旦獲得能量而躍遷，就會成為一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，此時分子狀態(tài)極為活躍，分子成為一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，此時分子狀態(tài)極為活躍，分子間的碰撞頻率和有效碰撞頻率大

21、大增加，從而促進了間的碰撞頻率和有效碰撞頻率大大增加，從而促進了反應的進行。因此可以認為微波對分子具有活化作用；反應的進行。因此可以認為微波對分子具有活化作用；分子的振動、轉(zhuǎn)動在能量上是量子化的，那么微波化分子的振動、轉(zhuǎn)動在能量上是量子化的，那么微波化學應該具有光化學的某些特性。學應該具有光化學的某些特性。例如：有人把裝鄰苯二甲酸酐、氨基乙酸的反例如：有人把裝鄰苯二甲酸酐、氨基乙酸的反應器放在盛水的燒杯中，待水結(jié)成冰后放進微應器放在盛水的燒杯中，待水結(jié)成冰后放進微波爐，波爐， 用微波輻射用微波輻射3min，這時冰還未完全溶，這時冰還未完全溶化，化， 而產(chǎn)物鄰苯二甲酰亞胺基乙酸已以高產(chǎn)而產(chǎn)物鄰苯

22、二甲酰亞胺基乙酸已以高產(chǎn)率形成。率形成。 黃卡瑪?shù)日J為常規(guī)加熱能很好地符黃卡瑪?shù)日J為常規(guī)加熱能很好地符ArrheniusArrhenius公式公式, , 但在微波條件下但在微波條件下, ,明顯為非線性關(guān)系明顯為非線性關(guān)系, , 即此即此時已不再符合時已不再符合ArrheniusArrhenius公式了公式了, , 這一結(jié)果有力地這一結(jié)果有力地證明了證明了“非熱效應非熱效應”的存在。的存在。總結(jié)總結(jié)起來大概有以下幾點起來大概有以下幾點: :(1) (1) 微波的存在會活化反應物分子微波的存在會活化反應物分子, , 使反應的誘導使反應的誘導期縮短。期縮短。(2) (2) 微波場的存在會對分子運動造

23、成取向效應微波場的存在會對分子運動造成取向效應, , 使使反應物分子在連心線上分運動相對加強反應物分子在連心線上分運動相對加強, , 造成有效造成有效碰撞頻率增加碰撞頻率增加, , 反應速率加快。微波量子物理學告反應速率加快。微波量子物理學告訴我們訴我們, , 微波可引起分子轉(zhuǎn)動進入亞穩(wěn)態(tài)微波可引起分子轉(zhuǎn)動進入亞穩(wěn)態(tài), ,從而活從而活化分子化分子, , 使反應更容易進行使反應更容易進行(3) (3) 微波加速有機反應與其對催化劑的作用有很大微波加速有機反應與其對催化劑的作用有很大關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更快快, , 造成溫度更高造成

24、溫度更高, , 在表面形成在表面形成“熱點熱點”, ,從而得到從而得到活化活化, , 造成反應速率和選擇性的提高造成反應速率和選擇性的提高123微波加熱合成微波加熱合成微波加熱合成微波加熱合成 由于微波加熱技術(shù)具有許多常規(guī)加熱技術(shù)所不具備的優(yōu)由于微波加熱技術(shù)具有許多常規(guī)加熱技術(shù)所不具備的優(yōu)點點, ,國外從國外從2020世紀世紀6060年代起就將微波加熱技術(shù)應用于許多行年代起就將微波加熱技術(shù)應用于許多行業(yè)。我國從業(yè)。我國從2020世紀世紀7070年代開始研究并應用微波加熱技術(shù)年代開始研究并應用微波加熱技術(shù), ,目目前它已被廣泛應用于紡織與印染、造紙與印刷、煙草、藥物前它已被廣泛應用于紡織與印染、

25、造紙與印刷、煙草、藥物和藥材、木材、皮革、陶瓷、煤炭、橡膠、化纖、化工產(chǎn)品、和藥材、木材、皮革、陶瓷、煤炭、橡膠、化纖、化工產(chǎn)品、醫(yī)療等行業(yè)。其應用主要反映在微波加熱與解凍醫(yī)療等行業(yè)。其應用主要反映在微波加熱與解凍, ,微波改性微波改性, ,微波干燥微波干燥, ,微波滅菌與殺蟲等方面。微波滅菌與殺蟲等方面。 在進入在進入2020世紀世紀9090年代以后年代以后, ,由于電子技術(shù)的飛速發(fā)展由于電子技術(shù)的飛速發(fā)展, ,微微波加熱技術(shù)也日趨成熟波加熱技術(shù)也日趨成熟, ,微波加熱設(shè)備日漸精良；電力供應微波加熱設(shè)備日漸精良；電力供應得到了很大程度的改善得到了很大程度的改善, ,微波設(shè)備電子器件價格的下跌

26、及能微波設(shè)備電子器件價格的下跌及能源比價的調(diào)整源比價的調(diào)整, ,使得微波加熱設(shè)備及微波加熱的直接成本有使得微波加熱設(shè)備及微波加熱的直接成本有了大幅度的下降；全球環(huán)境的不斷惡化了大幅度的下降；全球環(huán)境的不斷惡化, ,使人們逐步認識到使人們逐步認識到傳統(tǒng)的加熱方式不再環(huán)保。這些都為微波加熱的應用和發(fā)展傳統(tǒng)的加熱方式不再環(huán)保。這些都為微波加熱的應用和發(fā)展提供了良好的契機和廣闊的前景。微波加熱技術(shù)將以其獨特提供了良好的契機和廣闊的前景。微波加熱技術(shù)將以其獨特的優(yōu)勢在未來的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮非常重要的作用。的優(yōu)勢在未來的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮非常重要的作用。微波有機合成裝置和技術(shù)微波有機合成裝置和技術(shù) 實驗中微

27、波有機合成一般在實驗中微波有機合成一般在家用微波爐家用微波爐或或經(jīng)改裝后的微波爐中進行。反應容器一般采用經(jīng)改裝后的微波爐中進行。反應容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。 微波有機合成反應是使反應物在微波的輻射微波有機合成反應是使反應物在微波的輻射作用下進行反應作用下進行反應, 它需要特殊的反應技術(shù)它需要特殊的反應技術(shù), 這與這與常規(guī)的有機合成反應是不一樣的。微波反應技常規(guī)的有機合成反應是不一樣的。微波反應技術(shù)大致可以分為術(shù)大致可以分為4 種種: 微波密閉合成技術(shù)微波密閉合成技術(shù)、微波微波常壓合成技術(shù)、微波連續(xù)合成技術(shù)常壓合成技術(shù)、微波連續(xù)合成技術(shù)和和

28、微波干法微波干法合成反應技術(shù)。合成反應技術(shù)。微波密閉合成技術(shù)微波密閉合成技術(shù) 1986年年 Gedye 等人首次將微波引入有機合等人首次將微波引入有機合成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù)成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù), 即將反即將反應物放入密封的反應器中進行微波反應的一種合應物放入密封的反應器中進行微波反應的一種合成技術(shù)。因為密閉體系在反應瞬間即可獲得高溫、成技術(shù)。因為密閉體系在反應瞬間即可獲得高溫、高壓高壓,易使反應器變形或發(fā)生爆裂易使反應器變形或發(fā)生爆裂, 于是化學家們于是化學家們不斷地對反應裝置進行改進。不斷地對反應裝置進行改進。 1991年年Michael 等人設(shè)計了可以調(diào)節(jié)反應釜

29、內(nèi)壓等人設(shè)計了可以調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)壓力的密封罐式反應器力的密封罐式反應器;它可以有效控制反應體系它可以有效控制反應體系的壓力的壓力,從而達到控制溫度的目的從而達到控制溫度的目的,但它只能粗略但它只能粗略的控溫。的控溫。 1992年年Kevin 等人成功地運用計算機技術(shù)實現(xiàn)了對等人成功地運用計算機技術(shù)實現(xiàn)了對微波反應溫度的監(jiān)測微波反應溫度的監(jiān)測; 1995年年Kevin 等人發(fā)展了密閉體系下的微波等人發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應器間歇反應器(MRR), 該裝置容量可達該裝置容量可達200 mL ,操作操作溫度可達到溫度可達到260 ,壓力可達到壓力可達到10MPa ,微波輸出微波輸出功率為功率為1

30、. 2 KW ,具有快速加熱能力。該裝置實現(xiàn)具有快速加熱能力。該裝置實現(xiàn)了對微波功率的無極調(diào)控了對微波功率的無極調(diào)控,吸收和反射微波能的測吸收和反射微波能的測量量,負載匹配設(shè)計達到了最大的熱效率負載匹配設(shè)計達到了最大的熱效率,可直接測可直接測量反應體系的溫度和壓力；量反應體系的溫度和壓力；密封釜式反應裝置密封釜式反應裝置由于密閉技術(shù)所帶來高溫、高壓等特點，使有由于密閉技術(shù)所帶來高溫、高壓等特點，使有些不在高溫高壓有機合成不能用微波進行，這些不在高溫高壓有機合成不能用微波進行，這樣就導致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。樣就導致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。 1991 1991年年BoseBose等首先對微

31、波常壓技術(shù)進行了嘗試，等首先對微波常壓技術(shù)進行了嘗試，成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應的化合物物的合成。在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應的化合物及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應體及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應體系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應體系的溫度緩慢上升。但是因為是敞大小，使反應體系的溫度緩慢上升。但是因為是敞開的反應體系，反應物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，開的反應體系，反應物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，一碰著火星就會

32、著火甚至爆炸。一碰著火星就會著火甚至爆炸。1992 年，國內(nèi)劉福安等對常壓系統(tǒng)進行了改進，年，國內(nèi)劉福安等對常壓系統(tǒng)進行了改進，既有回流系統(tǒng)既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，又有攪拌和滴加系統(tǒng)，改造后的改造后的反應裝置見下圖反應裝置見下圖 。使反應裝置與一般有機合成。使反應裝置與一般有機合成反應裝置更接近、更有實用性。與密閉技術(shù)相反應裝置更接近、更有實用性。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機合成反應。適用于大多數(shù)微波有機合成反應。微波微波常壓常壓合成技術(shù)合成技術(shù)常常壓壓反反應應裝裝置置這套裝置既有回流系統(tǒng)這套裝置既有

33、回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是微波有機合成較為完備的反應裝置。微波有機合成較為完備的反應裝置。微波連續(xù)合成反應技術(shù)微波連續(xù)合成反應技術(shù) 早在早在 1990 1990 年臺灣大學年臺灣大學 Chen Chen 等人就開展了微等人就開展了微波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計出了微波連續(xù)反應裝波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計出了微波連續(xù)反應裝置，利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲置，利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應，但該裝置有很醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應，但該裝置有很明顯的缺點，如反應體現(xiàn)的溫度無法測量等。明顯的缺點，如反應體現(xiàn)的溫度無法測量

34、等。 隨著微波有機合成技術(shù)的不斷改進隨著微波有機合成技術(shù)的不斷改進, 一種新的設(shè)一種新的設(shè)想逐步形成。想逐步形成。 如果能控制反應液體的流量及流速如果能控制反應液體的流量及流速,連續(xù)不斷的通過爐體進行反應連續(xù)不斷的通過爐體進行反應, 這樣效率將會得這樣效率將會得到很大提高到很大提高, 并可用于工業(yè)生產(chǎn)中。并可用于工業(yè)生產(chǎn)中。微波干法合成反應技術(shù)微波干法合成反應技術(shù)微波干法：以無機固體為載體的無溶劑有機反應微波干法：以無機固體為載體的無溶劑有機反應: 基本原理：將反應物浸漬在氧化鋁、硅膠、粘土、基本原理：將反應物浸漬在氧化鋁、硅膠、粘土、硅藻土或高嶺土等多孔無機載體上，干燥后放人微硅藻土或高嶺土

35、等多孔無機載體上，干燥后放人微波場中進行反應，結(jié)束后用適當?shù)娜軇┹腿『笤偌儾▓鲋羞M行反應，結(jié)束后用適當?shù)娜軇┹腿『笤偌兓a(chǎn)品化產(chǎn)品由于無機載體不吸收由于無機載體不吸收2450 MHz 的微波的微波，而而載體表面上所吸附的有機反應物能充分吸收微波能載體表面上所吸附的有機反應物能充分吸收微波能量，從而使這些分子充分激活，大大提高了反應速量，從而使這些分子充分激活，大大提高了反應速率率。同時克服了因溶劑的迅速氣化形成高壓而極易。同時克服了因溶劑的迅速氣化形成高壓而極易爆炸的缺點。爆炸的缺點。 最早研究微波干法合成反應的是英國科最早研究微波干法合成反應的是英國科學家學家維爾曼維爾曼 。其方法是將吸附在

36、無機載體。其方法是將吸附在無機載體上的反應物置于密封的聚四氟乙烯管中在上的反應物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波爐內(nèi)進行反應。微波爐內(nèi)進行反應。 1992 年年于明匯于明匯等人設(shè)計了一種微波干法等人設(shè)計了一種微波干法反應裝置。反應裝置。連續(xù)全波整流微波反應器連續(xù)全波整流微波反應器6. 微波反應的影響因素微波反應的影響因素 微波合成中哪些反應條件的改變可以提高創(chuàng)造出新的化合物的機會呢？ 從微波反應看：反應的溫度，反應的時間，微波的利用率。 從反應物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇?，底物，催化劑，以及反應體系中各種物質(zhì)的比例等。 從輔助條件看：攪拌強度，是否預攪拌，氣體保護，氣體添加等。 v 為了安

37、全，有些反應不能做為了安全，有些反應不能做，一般意一般意義上在微波場作用下容易發(fā)生義上在微波場作用下容易發(fā)生爆管爆管的反應的反應是不能做的。（比如：反應是連鎖反應；是不能做的。（比如：反應是連鎖反應；反應物反應物/溶劑帶有溶劑帶有CN或者或者N基團；反應物基團；反應物/溶劑閃點低于溶劑閃點低于40度。）有些反應要特別小度。）有些反應要特別小心（比如：反應是放熱反應；反應產(chǎn)生氣心（比如：反應是放熱反應；反應產(chǎn)生氣體）體）反應溫度反應溫度 在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是300。但在進行微波合成的時候，反應溫度常設(shè)定在沸但在進行微波合成的時候，反應溫度常設(shè)定在沸點點

38、+10、沸點、沸點+25，沸點，沸點+50。但通常只做但通常只做到溶劑沸點到溶劑沸點+50以內(nèi)以內(nèi)，以防止由于溫度過高造，以防止由于溫度過高造成反應體系壓力過大，造成危險。成反應體系壓力過大，造成危險。 我們也必須留意，某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生我們也必須留意，某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，分解的情況。比如在微波作用下，DMSO（二甲基亞砜 ）在）在120保持保持30min就可能出現(xiàn)分解就可能出現(xiàn)分解DMF（二（二甲基甲酰胺）在甲基甲酰胺）在150保持保持30min就可能出現(xiàn)分解。就可能出現(xiàn)分解。 當然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不會當然，在各個條件安全

39、的情況下，比如溶劑不會分解，如果反應體系壓力并不高的情況下，我們還是可分解，如果反應體系壓力并不高的情況下，我們還是可以適當提高反應溫度的。以適當提高反應溫度的。反應時間反應時間 反應時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。反應時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。通常微波反應的通常微波反應的保持時間在保持時間在5min30min5min30min。但這里我們。但這里我們還是要強調(diào)的是，不是所有反應延長時間后就能達到還是要強調(diào)的是，不是所有反應延長時間后就能達到更高的轉(zhuǎn)化率。更高的轉(zhuǎn)化率。 反應時間延長也可能會造成副反應增加，也可能反應時間延長也可能會造成副反應增加，也可能造成反應體系吸收微

40、波能量過度出現(xiàn)分解的情況。造成反應體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。反應功率反應功率 儀器可以設(shè)置的最高功率是儀器可以設(shè)置的最高功率是300W，但由于使用，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。所以通常所以通常10mL反應中，微波功率都控制在反應中，微波功率都控制在150w以以內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應體系都是非極性的，在這種慢，原因可能是你反應體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，情況下，微波在反應腔內(nèi)的聚集造成能量的累

41、積，能量累積過大，最后可能會造成反應體系中某些物能量累積過大，最后可能會造成反應體系中某些物質(zhì)的分解，造成爆管。質(zhì)的分解，造成爆管。微波功率最大化微波功率最大化 在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活躍了。一方面反應體系的能量提高了，另一方面反躍了。一方面反應體系的能量提高了，另一方面反應物分子間碰撞的機會也增加了。但是由于某些極應物分子間碰撞的機會也增加了。但是由于某些極性反應體系吸收微波的特性太強，用很少的微波就性反應體系吸收微波的特性太強，用很少的微波就提高了反應體系的溫度。為了進一步提高微波能量提高了反應體系的溫度。為了進一步提高微波能量，提高

42、分子間碰撞的機會。我們采用了，提高分子間碰撞的機會。我們采用了同步冷卻同步冷卻的的方式，一邊加微波，一邊將反應產(chǎn)生的熱量帶走，方式，一邊加微波，一邊將反應產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低這樣就以實現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低反應體系極性的措施是加入某些非極性溶劑。）反應體系極性的措施是加入某些非極性溶劑。）微波有機合成單元反應實例微波有機合成單元反應實例 微波作用下的有機反應的速度較傳統(tǒng)的微波作用下的有機反應的速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方加熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等特點。因此微便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等特點。因

43、此微波有機合成反應發(fā)展迅速，以涉及到有機波有機合成反應發(fā)展迅速，以涉及到有機化學方方面面。成功應用于多種有機反應，化學方方面面。成功應用于多種有機反應，并展示了廣泛的應用前景。并展示了廣泛的應用前景。 羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應是最早應用微波的羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應是最早應用微波的有機反應。有機反應。1986年，年，Gydye將密封的反應容器置于微波將密封的反應容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的爐中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反應酯化反應NSCOOHHCH3OHHClMWINSCOOCH3H李耀先等報道了微波常壓下李耀先等報道了微波常壓下L-噻唑烷噻唑烷-4-甲酸與甲醇的酯化反應。在

44、微波輻射甲酸與甲醇的酯化反應。在微波輻射下，反應下，反應10min產(chǎn)率可達產(chǎn)率可達90以上，比傳統(tǒng)的加熱方法快了近以上，比傳統(tǒng)的加熱方法快了近20倍。倍。 微波作用下二元羧酸的酯化反應也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二微波作用下二元羧酸的酯化反應也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二酸與甲醇的雙酯化反應。在微波作用下回流反應酸與甲醇的雙酯化反應。在微波作用下回流反應50min，產(chǎn)率為，產(chǎn)率為82；若到達；若到達相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要480min，減少反應時間約為，減少反應時間約為7h。HOOCHHCOOHH3COOCHHCOOCH3CH3OHH2SO4MW

45、I2 呋喃與丁炔二酸二乙酯的呋喃與丁炔二酸二乙酯的Diels-Alder反應，微波輻射反應，微波輻射10min，產(chǎn)率達，產(chǎn)率達66，比傳統(tǒng)的加熱法快，比傳統(tǒng)的加熱法快7倍。倍。 1,4-環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進行傳統(tǒng)加熱反應時，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進行傳統(tǒng)加熱反應時，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而發(fā)生分子內(nèi)的發(fā)生分子內(nèi)的Diels-Alder反應，但產(chǎn)率較低（反應，但產(chǎn)率較低（40）。利用微波技術(shù)，）。利用微波技術(shù)，微波輻射微波輻射6min，產(chǎn)率可達到，產(chǎn)率可達到87。COOMeCOOMeCOOMeCOOMeCOOMeCOOMeOCOOEtCOOEtMWI10min,66%OCOOEtCOOEt -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺的合成在常規(guī)條件下反應的合成在常規(guī)條件下反應 5h 只得只得65%的產(chǎn)率的產(chǎn)率, 用微波法用微波法反應反應 150s 其產(chǎn)率為其產(chǎn)率為 80% ,而微波干法只需而微波干法只需90s 即可得即可得 92% 。 Bougr 等研究了等研究了 1, 3-二雜環(huán)化合物二雜環(huán)化合物的合成的合成,