材料近代分析測(cè)試方法復(fù)習(xí)4

1、第四章 振動(dòng)光譜第一節(jié) 振動(dòng)光譜的基本原理1振動(dòng)光譜：振動(dòng)光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動(dòng)，從而產(chǎn)生對(duì)光的吸收。如果將透過物質(zhì)的光輻射用單色器加以色散，使波長按長短依次排列，同時(shí)測(cè)量在不同波長處的輻射強(qiáng)度，得到的是吸收光譜。如果用的光源是紅外光波長范圍（0.78-1000m），就是紅外吸收光譜。如果用的是強(qiáng)單色光，如激光，產(chǎn)生的是激光拉曼光譜。2波數(shù)： ，即單位長度內(nèi)具有的波動(dòng)數(shù)。的量綱在紅外光譜圖中用cm-1表示。3紅外吸收光譜的基本原理：當(dāng)一束連續(xù)紅外波長的光輻射照射到物質(zhì)上時(shí)，透過的光已不再是連續(xù)波長，其中某些波被吸收了，形成了吸收譜帶，如果用適當(dāng)?shù)姆椒ò淹高^光按波長及

2、強(qiáng)度記錄下來，就形成了紅外吸收光譜，譜中被吸收的光的波長對(duì)于不同分子或原子團(tuán)都是特征的，這是紅外吸收光譜的基礎(chǔ)。這種光波的被吸收是基于光波與分子或原子的相互作用而產(chǎn)生。但原子或分子吸收光能量并不是連續(xù)的，而是具有量子化的特征。4分子的總能量可以表示為： ，式中 是分子內(nèi)在的能量，不隨分子運(yùn)動(dòng)而改變，是固定的；、分別表示分子的移動(dòng)（平動(dòng)）、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子能量。只是溫度的函數(shù)，在移動(dòng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生光譜。這樣，與光譜有關(guān)的能量變化主要是、三者，每一種能量都是量子化的，這三種能量的能級(jí)間隔均不同。電子能級(jí)的間隔最大，它從分子的基態(tài)至電子激發(fā)態(tài)的能量間隔E=120eV；而振動(dòng)能級(jí)躍遷需要吸收的能量其能級(jí)間

3、隔在0.051.0eV；至于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距都在0.05eV以下。中紅外光波波長的能量恰在分子振動(dòng)能級(jí)間距范圍，因此紅外光譜又稱振動(dòng)光譜。分子轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)較小，一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外或微波波長范圍，由于紅外光的能量包括了遠(yuǎn)紅外和微波，所以也會(huì)引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化，故有時(shí)也稱分子的轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)光譜。但如果把光源限于中紅外區(qū)，就可以避免上述情況。至于電子躍遷的能級(jí)是在可見光或紫外線波長范圍，在紅外光譜中不出現(xiàn)。（見教材圖4-2 雙原子分子能級(jí)示意圖）。5在雙原子分子的諧振模型中：（cm-1），其中為鍵力常數(shù)，單位為N/cm；為雙原子分子的折合質(zhì)量（以原子質(zhì)量單位為單位），即，、分別為兩原子的原子量。 若已知分

4、子中原子間鍵的力常數(shù)，就可以計(jì)算出吸收譜帶的位置。反之，從紅外光譜圖上化合物的吸收頻率（波數(shù)），也可以計(jì)算振動(dòng)的力常數(shù)。6仔細(xì)觀察教材表4-1 一些鍵的伸縮振動(dòng)力常數(shù)中的相關(guān)數(shù)據(jù)，找出分子類型相似的物質(zhì)的振動(dòng)吸收譜帶波數(shù)變化的規(guī)律。重點(diǎn)：H-F、H-Cl、H-Br、H-O（結(jié)構(gòu)水中）、H-O（結(jié)晶水中）、H-N、H-C、C-C、C=C、CC。7多原子分子的振動(dòng)的數(shù)目（自由度數(shù)）：非線性分子的振動(dòng)自由度有個(gè)，線性分子的振動(dòng)自由度有個(gè)。8多原子分子的振動(dòng)基本類型可分兩大類。 一類是伸縮振動(dòng)，鍵長變化而鍵角不變，包括對(duì)稱伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩種。 另一類是彎曲振動(dòng)，鍵角變化，包括剪式振動(dòng)、搖擺（

5、面內(nèi)彎曲）、擺動(dòng)（面外彎曲）、扭動(dòng)。 不論是線性或非線性分子，伸縮振動(dòng)的數(shù)目是個(gè)；而彎曲振動(dòng)，對(duì)于線性分子是個(gè)，對(duì)于非線性分子是個(gè)。 從振動(dòng)的頻率和能量來看，伸縮振動(dòng)的頻率高于彎曲振動(dòng)，而非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率又高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。（注意H2O分子的三個(gè)振動(dòng)頻率3756cm-1、3657cm-1、1595cm-1分別對(duì)應(yīng)哪種振動(dòng)）。9由于分子中的一些振動(dòng)模式是等效的，特別是由于分子的對(duì)稱性會(huì)產(chǎn)生相同頻率的振動(dòng)（振動(dòng)簡并），于是相同振動(dòng)頻率的振動(dòng)吸收發(fā)生重疊，使得紅外光譜中真正的基頻吸收數(shù)目小于基本振動(dòng)形式的數(shù)目。10對(duì)于紅外光譜來說，要產(chǎn)生振動(dòng)吸收需要有兩個(gè)條件：振動(dòng)的頻率與紅外光光譜段的某頻率相

6、等；振動(dòng)中要有偶極矩的變化。如極性雙原子分子（如HCl）振動(dòng)有偶極矩的變化，可產(chǎn)生某頻率的紅外吸收；但非極性雙原子分子（如O2、N2）振動(dòng)沒有偶極矩的變化，不能產(chǎn)生紅外吸收。 如果是多原子分子，尤其是分子具有一定的對(duì)稱性，則除了振動(dòng)簡并外，也還會(huì)有一些振動(dòng)沒有偶極矩的變化。如CO2分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外輻射吸收，是非紅外活性振動(dòng)；而另外兩個(gè)振動(dòng)（非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)）是紅外活性振動(dòng)。非紅外活性振動(dòng)往往是拉曼活性的。第二節(jié) 紅外光和紅外光譜1近紅外光：0.773.0m 中紅外光：3.030m 遠(yuǎn)紅外光：301000m2. 紅外光譜圖中，橫坐標(biāo)一般有兩種量綱，即波

7、長m（圖上方）和波數(shù)cm-1（圖下方）；縱坐標(biāo)則常用透過率%表示（有時(shí)也用吸光度來表示）。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶（band），而不是峰（peak）。 在一般紅外光譜圖中，所用的紅外光光波波長都在中紅外區(qū)，更多地用2.525m（4004000cm-1）范圍，因?yàn)榻^大多數(shù)的有機(jī)和無機(jī)化合物的分子振動(dòng)頻率處于此波長范圍，而且無機(jī)化合物的分子振動(dòng)頻率更低，除有氫鍵的振動(dòng)外，大多數(shù)振動(dòng)在2001600cm-1之間。而且與有機(jī)化合物相比，它們的譜圖要簡單的多。3紅外光譜圖一般都反映四個(gè)表象： 譜帶的數(shù)目：對(duì)于一張紅外光譜圖，首先要分析它所含有的譜帶的數(shù)目。 吸收帶的位置：雜鑒定化合物時(shí)，譜帶位置（

8、波數(shù)）常是最重要的參數(shù)。 譜帶的形狀：如果所分析的化合物較純，它們的譜帶比較尖銳，對(duì)稱性好。若是混合物則有時(shí)出現(xiàn)譜帶的重疊、加寬，對(duì)稱性也被破壞。對(duì)于晶體固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整程度影響譜帶形狀。 譜帶的強(qiáng)度：對(duì)于一定的化合物它們的基頻吸收的強(qiáng)度都較大，紅外輻射的透過率小。4從理論上講，分子的每個(gè)振動(dòng)自由度都將反映在紅外光譜圖中上有一個(gè)吸收帶。但是由于分子的共振吸收必須具備偶極矩的變化，而有些振動(dòng)并不會(huì)產(chǎn)生偶極矩的變化；有的相同振動(dòng)頻率發(fā)生簡并，使紅外光譜的吸收帶常少于理論震動(dòng)自由度數(shù)。但是由于泛頻的存在，在基頻的成整數(shù)倍處也會(huì)出現(xiàn)吸收頻帶。兩個(gè)不同頻率之和或差可形成和頻或差頻。不過這一類的頻率

9、由于能級(jí)躍遷的幾率很少，譜帶強(qiáng)度往往較弱。5理解：影響譜帶位移的主要因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)；鍵應(yīng)力影響；氫鍵；物質(zhì)狀態(tài)。 理解：影響譜帶強(qiáng)度的主要因素有：偶極矩的變化（瞬間偶極矩越大，吸收譜帶強(qiáng)度越大）；能級(jí)的躍遷幾率（躍遷幾率大，譜帶的強(qiáng)度也大）。6常見的紅外光譜一般分為兩個(gè)區(qū)： 特征譜帶區(qū)（或稱官能團(tuán)區(qū)），振動(dòng)頻率在40001333cm-1（2.57.5m）之間的吸收譜帶。在此波長范圍的振動(dòng)吸收數(shù)較少，多數(shù)是X-H鍵（X為N、O、C等）和有機(jī)化合物中C=O、C=C、CC、C=N等重要官能團(tuán)才在這范圍內(nèi)有振動(dòng)。在無機(jī)化合物中，除H2O分子及OH-鍵外，CO2、CO32-、N-H等少數(shù)鍵在此范圍內(nèi)有

10、振動(dòng)吸收。 指紋譜帶區(qū)：發(fā)生在1333667cm-1（7.515m）之間的振動(dòng)吸收，無機(jī)化合物的基團(tuán)振動(dòng)大多產(chǎn)生在這一波長范圍。對(duì)于有機(jī)化合物來說，在這一區(qū)域的吸收帶數(shù)量密集而復(fù)雜，各化合物在結(jié)構(gòu)上的微小差別在這里都可區(qū)別出來。 對(duì)于一個(gè)基團(tuán)而言，常有幾種振動(dòng)形式，每種紅外活性的振動(dòng)通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收譜帶，這種相互依存而且可以估證的吸收譜帶稱為相關(guān)譜帶。（見教材圖4-12 水的振動(dòng)及相關(guān)譜帶）。7紅外光譜法不受物質(zhì)的物理狀態(tài)的限制，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)均可以測(cè)定。第三節(jié) 紅外分光光度計(jì)（略）第四節(jié) 紅外光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)1制樣方法對(duì)紅外光譜圖質(zhì)量的影響。 樣品的濃度和厚度。在做一般定性的工作時(shí)，樣

11、品的厚度均選擇在1030m之間。若樣品制得過薄或濃度過低，常常使弱的甚至中等強(qiáng)度的吸收譜帶顯示不出來；若樣品太厚或過濃，會(huì)使許多主要吸收譜帶超出標(biāo)尺刻度，彼此連成一片。樣品的厚度可以根據(jù)實(shí)際情況，任何情況下，樣品都必須制備得很均勻。 樣品中不應(yīng)含有游離水，光路中不應(yīng)有CO2，它們會(huì)干擾吸收譜的形態(tài)。 對(duì)于多組分的試樣，在進(jìn)行紅外光譜測(cè)繪前應(yīng)盡可能將組分分離，否則譜帶重疊，以致無法解釋譜圖。 樣品反射的影響。樣品反射引起能量的損失，特別在低頻一側(cè)。樣品的反射還會(huì)產(chǎn)生干涉條紋。2紅外光譜實(shí)驗(yàn)中固體樣品制備的常用方法有：粉末法、懸浮法（糊狀法）、壓片法、薄膜法等。粉末法是把固體樣品研磨至2m左右的細(xì)

12、粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。懸浮法（糊狀法）是將直徑小于2m的細(xì)粉懸浮在吸收很低的糊劑中（液體石蠟、全鹵化的烴類）。鹵化物壓片法是對(duì)固體樣品較常用的一種制樣方法，其方法是：精確稱取樣品0.33mg，與約200mg的鹵化物共同研磨并混合均勻，將混合物小心地倒入壓模中，壓成透明薄片，即獲得實(shí)驗(yàn)樣品。薄膜法是根據(jù)樣品的物理性質(zhì)有不同的制備方法，包括剝離薄片、熔融法、溶液法和沉淀薄片法等。3在紅外光譜實(shí)驗(yàn)中固體樣品制備的壓片法中，采用鹵化物作為基質(zhì)，這是因?yàn)辂u化物具有較高的紅外透明度。在鹵化物中又常用KBr作為壓片基質(zhì)，這主要是考慮到基質(zhì)材料的折射率與樣品的折射

13、率應(yīng)比較接近。相對(duì)于其它鹵化物而言，KBr不僅紅外透過率好，而且吸濕性差（相對(duì)而言），不變軟，燒結(jié)壓低，特別是它的折射率與許多礦物相近，所以是最常用的制片基質(zhì)。KBr的缺點(diǎn)是吸濕仍偏大，在使用前最好在573K下烘干。在制備樣品時(shí)，即使在干燥箱中進(jìn)行樣品的混研，也難避免吸水，在測(cè)紅外光譜時(shí)，要注意游離水的吸收譜帶是否由于KBr的吸水造成。為消除它的影響，常用純KBr在同樣條件下壓一補(bǔ)償片。4固體樣品采用壓片法制成紅外光譜樣品有較多的優(yōu)點(diǎn)，主要是使用的鹵化物屬紅外透明的，在紅外掃描的區(qū)域內(nèi)不出現(xiàn)干擾的吸收譜帶。其次是可以根據(jù)樣品的折射率選擇不同的基質(zhì)，把散射光的影響盡可能地減小。壓成的薄片易于保存

14、（可放在干燥箱中），便于重復(fù)測(cè)試或攜帶。最后，壓片時(shí)所用的樣品和基質(zhì)都可以借助于天平精確測(cè)量，可以根據(jù)需要精確地控制壓片中樣品的濃度和片的厚度，便于定量測(cè)試。第五節(jié) 激光拉曼光譜1拉曼散射：當(dāng)單色光束照射在樣品上時(shí)，會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，考察散射光光譜時(shí)，除在入射光頻率處，有一強(qiáng)的瑞利散射外，在它的較低和較高頻率處還有比它弱得多的譜線，這種與入射光頻率不同的散射就稱為拉曼散射。（1928年由印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)）。2拉曼效應(yīng)可以看作是光子與樣品中的分子的非彈性碰撞，產(chǎn)生了頻率的變化，散射光子的頻率減少或增加。稱為拉曼位移，并把負(fù)的拉曼位移稱為斯托克斯線，正的拉曼位移反斯托克斯線。正、負(fù)拉曼位移線的躍

15、遷幾率是一樣的，但由于反斯托克斯線起源于受激振動(dòng)能級(jí)，而一般處于這種能級(jí)的粒子數(shù)很少，所以反斯托克斯線總比相應(yīng)的斯托克斯線的強(qiáng)度小，斯托克斯線的強(qiáng)度較大，所以它在拉曼光譜中是主要應(yīng)用的譜線。（見教材圖4-23 瑞利散射和拉曼散射示意圖）。3產(chǎn)生拉曼光譜線的條件：拉曼散射譜并不要求有如紅外吸收振動(dòng)的偶極矩的變化，但要有分子極化率的變化。4拉曼光譜分析中采用的單色光源是激光，這是因?yàn)榧す夤庠吹膯紊院軓?qiáng)，所激發(fā)的拉曼譜線比較簡單，易于解析；它又是相干光源，強(qiáng)度高，光束截面積小，激光的譜線寬度能窄到0.005cm-1，所以不僅記錄容易，樣品需要量少，而且可以獲得拉曼譜線寬度和精細(xì)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。5用

16、于拉曼光譜的樣品與紅外光譜相同，固、液、氣都可測(cè)定。對(duì)于固體粉末，不需壓片，只需把粉末放在平底的小玻璃管或毛細(xì)管中，用的樣品只需幾毫克或更低。因?yàn)槔庾V的光源是可見光，所以，使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過光，而不會(huì)吸收。至于液體樣品，可以用水溶液，因?yàn)樗母蓴_吸收帶很少，也可以把粉末懸浮在水中。測(cè)定時(shí)樣品量盡可能少，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)的情況下，激光束穿透樣品的厚度不大于0.2mm。6理解紅外光譜與拉曼光譜的比較。（見教材圖4-26 拉曼光譜和紅外光譜的比較）。7拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)是可以用很低的頻率（低到5cm-1）進(jìn)行測(cè)量，特別是可以測(cè)定水溶液樣品，固體粉末樣品不必要特殊制樣的處理。在拉曼光譜中很少有