配合物的立體化學(xué)

1、配合物的立體化學(xué)§ 1中心原子的配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型2.1中心原子的配位數(shù)在前一章已指出，在配合物內(nèi)界中配體借配位鍵同中心原子牢固地聯(lián)系著。中心原于能鍵合配位原子的數(shù)目，即接納電子對(duì)的數(shù)目， 稱為中心原子的配位數(shù)。 配位數(shù)的大小決定于中心原子和配體的性質(zhì)。中心原子的配位數(shù)既然是指聯(lián)接在它周圍的配位原子數(shù)，就與它的大小有關(guān)，因而與它在周期表的周次有一定關(guān)系，而與它所在的族次無(wú)關(guān)。表2. 1列出了假設(shè)干中心原子與中性或一價(jià)配體的實(shí)測(cè)配位數(shù)。在周期表中，第一周期元素最高配位數(shù)為2，第二周期元素最高配位數(shù)為4,第三周期為6,與它的氧化態(tài)也以下為8,第七周期最高可達(dá)12。中心原子的配位數(shù)除

2、決定于它的大小外, 有關(guān)系，一般地說(shuō)、氧化數(shù)高，配位數(shù)也增加。配體的大小也影響中心原子的配位數(shù)，女口Fe3+對(duì)F-的配位數(shù)為6,對(duì)Cl-的配位數(shù)為4。結(jié)晶化學(xué)已經(jīng)說(shuō)明，中心原子半徑 帀與配體半徑九之比的大小與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系，如表2. 2所示。表2.2中曲蹲子配位數(shù)與像子和配體的串徑比僅配位數(shù)344a幾何構(gòu)型乎而三曲晤0.220.41平面正方形八面愷正立方體>0.73rM / rL越大，中心原子容納配體的數(shù)目越多。如果配體是陰離子，那么電荷越小越有利于高 配位數(shù)，電荷較大的陰離子將使配體之間斥力顯著增加，配位數(shù)就不得不相應(yīng)減少。B(川卜Si(W 卜 P(V)與 F-生成 BF6

3、3-、SiF63-、PFe，與 02-形成 BO、SiO32、PO43。以上是把配體 和中心原子看作剛體，而不考慮它們之間的變形性。表2. 1中平面正方形與八面體有相同的比值范圍，但配位數(shù)不同，前者為4,后者為6。可見影響配位數(shù)的因素是多方面的，中心原子本身的電子構(gòu)型和配體的齒數(shù)及形狀都應(yīng)有重要關(guān)系。下面我們討論這些因素對(duì)配位數(shù)的影響。配位數(shù)和空間構(gòu)型的獎(jiǎng)系早在維爾納建立配位化學(xué)的概念時(shí)，就已提出配體圍繞中心原子按照一定的空間位置排 布，使配合物有一定的空間構(gòu)型，因此配位數(shù)和空間構(gòu)型有一定的聯(lián)系，即一定的配位數(shù)有特定的空間構(gòu)型。現(xiàn)將各種配位數(shù)所具有的空間構(gòu)型列于表2.3。表2.3配位數(shù)和配合物

4、的空間構(gòu)型平面正方帶9“)三角取飾(Dart)四方錐(皿配牯數(shù) 構(gòu) 刮 " _ i1. I >2!逬線規(guī)d圈乙汛bj(g三抜柱(Dj0五軸雙儺a(chǎn).nc&jS)1力r冠三慘柱圖 N11G(CiJ1加冠八面休®2tliCa)CCj 7)CCu(NH3)srCAg(CN)cAu(PFh3)3rPtfPFhs)昇CZnClJ2- 込耳嚴(yán) C CoCl4js- mciyCCuBrU*tm(CNh-CFKNHsW*F就CO)訂 CCdCt-crii(cwjBp-C PtClCCo(NHa)ep*CRetStCtPhiJaJICZrFTy-CNbFy1'ICNbOF

5、5'續(xù)表：. -=-_5 g U JrM = IK r m -db _'' ''4 A 亠" 4士. r J _L . rii .BV .II. SS1i_ _' .-配住數(shù)：構(gòu) 型圖形實(shí)例號(hào)g學(xué)盍i_:!» BM _d n . 'El BT * I !B !> ." I- I48十-的體風(fēng)2*1占5)rMgNW(加)二 Zrgxm四方反梭柱R2J4(6JCTnKJ-護(hù)匚尺血-六角雙耕2 J4(c)tUOi(fl.cac)3l_屮<£>«0-三冠三EH-護(hù)梭柱CAO| ，

6、CLa(H,O)BJa*由表2. 3可見，配位數(shù)為2、3的配合物只有一種空間構(gòu)型。隨著配位數(shù)增加，空間構(gòu)型的 種類也增加，當(dāng)配位數(shù)為7、8時(shí)有三種空間構(gòu)型，配位數(shù)大于9時(shí)極為少見，至今發(fā)現(xiàn)不多。此外空間構(gòu)型與中心原子的d電子數(shù)也有關(guān)系。(1) 配位數(shù)為2配位數(shù)為2的配合物很稀少，其中心原于大都是d10的電子構(gòu)型。周期表IB族+1價(jià)的離子和Hg2+能生成配位數(shù)為2的直線型配合物，例如Cu(NH 3)2+Ag(NH 3)2 + , Cud. AgCiy, AuCI 習(xí)-和Hg(CN) 2等。(2) 配位數(shù)為3配位數(shù)為3的典型配離子是(HgI3)-, I-排列在近似等邊三角形的頂點(diǎn)，Hg2+位于三角

7、形的中央。一些具有d10構(gòu)型的中心原子既能形成直線型，又能形成三角形的配合物。如圖 2. 1是三苯基磷和硫化三甲基磷 (SPMe3)分別和鉑(0)及銅(I)生成的配合物， 即三(硫化三甲基磷)合銅(I)離子:Cu(SPMe3)3 + ,和三(三苯基磷)合鉑(0) : Pt(Pph3)3.其它如 Au(Pph3)3 + , Au(Pph3)2C1等均巳分別制得，過去配位數(shù)為 3的配合物發(fā)現(xiàn)不多，但近年 來(lái)發(fā)現(xiàn)第一過渡系的金屬(除Mn2+外)，幾乎都能形成平面三角形的配合物。圖芻】 W三苯摧齡冶如3)<t>三(磽此二甲基腌)合鍋1 )«圉申救子，隹擺單便肯pm,幄度草位為度)

8、有的配合物從其化學(xué)式來(lái)看好象配位數(shù)為3,但仔細(xì)觀察其空間構(gòu)型卻并非如此，如CsCuCl3,它是無(wú)限的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，其中Cu( II)的配位數(shù)為4。7CtCl1LC1Cu j1- C lCu 1 u * *1(t1Cl11ClClA1CI3, FeCb和PtCI 2 PR3 2二氯.三烷基磷合鉑0。它們都不是以配位數(shù)為3的單核配合物存在，而是以二聚體存在，其中心原子的配位數(shù)為4。CIClCIX XClClCI配位數(shù)為4配位數(shù)為4的配合物，其中心原子的電子構(gòu)型大多為d0和d10。女口:BeF42-、: CdCN4】2-及Zn2+、Cd2+和鹵根生成的配離子。此外電子構(gòu)型為d7的Co也生成四面體，如Co

9、C14廣.d電子數(shù)大于2的過渡金屬離子和弱堿配體也能生成四面體或不規(guī) 那么四面體，如FeCW2-, CuB42-等。除四面體外，配位數(shù)為 4的幾何構(gòu)型還有平面正方形，其中心原于多為d的金屬離子，如Rh+、丨r+、N i2+、Pd2+、Au3+等。此外d7的Co只和二齒配體配位時(shí)才形成平面正方形結(jié) 構(gòu).phsPPpgC! Ppli,朕-二氯二氮合鉗I氯三三苯基瞬合鉉I反"氯-義基二三苯基瞬合錢1配體的立體效應(yīng)對(duì)四配位數(shù)的幾何構(gòu)型有重要的作用。如水楊醛縮亞胺的Ni n配合物，其幾何構(gòu)型與配體上的取代基R有關(guān)。當(dāng)R為正丙基時(shí)測(cè)得配合物的磁矩為零，應(yīng)為平面正方形的構(gòu)型。當(dāng)R為異丙基時(shí)測(cè)得配合

10、物的磁矩為1.82.3卩b,如認(rèn)為四面體配合物的磁矩為3.3卩b，因而溶液中存在著平面正方形和四面體兩種 配合物，其中大約有5070%的四面體。如果R基為第三丁 基時(shí)，測(cè)得配合物的磁矩為3.2卩b,磁矩?cái)?shù)據(jù)指出約 95%生H成四面體構(gòu)型，由于丁基的空間位阻，使兩個(gè)丁基不能共處在同一平面，故生成四面體。4配位數(shù)為5過去認(rèn)為配位數(shù)為 5的配合物也象配位數(shù)為3的一樣稀少，因?yàn)樗环€(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌湮粩?shù)的構(gòu)型。如NiPNPX 2 PNP表示為：Ph2PCH 2 CH 2NRCH 2CH2Pph2,x表示鹵素經(jīng)檢定其配位數(shù)為 5。但稍微加熱那么轉(zhuǎn)變?yōu)镹iPNPX 2NiX4，它含有平面正 方形及四面

11、體兩種構(gòu)型。近年來(lái)，由于合成技術(shù)的改良，大量配位數(shù)為5的配合物包括復(fù)雜配體的配合物巳被合成出來(lái)。因此五配位配合物已和六配位及四配位的配合物一樣普遍 了。目前第一過渡系從 Ti3+至Zn2+都可以生成，第二第三過渡系生成還不夠普遍。配位數(shù)為 5的配合曲空間構(gòu)型主要有兩種：三角雙錐tbp以d8、d9、d10和d0的金屬離子較為常見，其中五個(gè)配體處在等同位置的規(guī)那么三角雙錐結(jié)構(gòu)很少，往往產(chǎn)生不同程度的畸變。如CUCI53-、ZnCl5 3-、CdCl63-。圖2.2是CuCl53-的結(jié)構(gòu)，它含在復(fù)鹽CrNH 363+、CuCg3-的結(jié)構(gòu)中。13 2,2中的CCuClaJ»-Ei*雙擁結(jié)構(gòu)S

12、23 HNi(CNh(phP(QEt)Osl的分于培構(gòu)其軸向配體與金屬間的鍵長(zhǎng)和赤道配體與金屬間的鍵長(zhǎng)不等，略有相差，但近似可看成規(guī)那么的三角雙錐。與之相類似的配合物Co(NH 3)6CdCI 5，其中CdCW3-的軸向與徑向僅差1 %,故仍屬規(guī)那么的三角雙錐。但類似的Co(NH 3)6 ZnCI 5卻未制得而得到了 Co(NH 3)6 ZnCI 4 Cl 此外有的配合物畸變較大，如二氰.三(苯基二乙氧基磷)合鎳Ni(CN) 2(phP(0Et) 2)3)它的結(jié)構(gòu) 介于三角雙錐和四方錐之間。四方錐規(guī)那么的四方錐結(jié)構(gòu)不多，一般也略有畸變?nèi)鏝i(CN) 63-. Ni(川)位于四方平陽(yáng)工“畸變的購(gòu)

13、為惟LC呎聞圖專5三瀚咫惟和悶方錐的互礎(chǔ): t6H4O中的面之上稍高一點(diǎn)四個(gè)CN-處于平面上四個(gè)相同的位置。(圖2.4)三角雙錐和四方錐在能量上相差很小(約6kcal)，只要鍵角稍加改變，很容易從一種構(gòu)型變?yōu)榱硪环N構(gòu)型；如圖 2.5所示。例如Ni(CN) 6)3-的兩種構(gòu)型能量很接近，只要改變陽(yáng)離子就 可引起構(gòu)型的改變。三(1, 3丙二胺)合鉻(川).五氰合鎳(H )酸鹽Cr(pn )3 Ni(CN) 5的陰離子為四方錐型。如果將陽(yáng)離子改變?yōu)镃r(e n)33+，生成的三(乙二胺)合鉻(川)五氰合鎳(川)酸鹽的倍半水合物，其中Ni(CN) 5轉(zhuǎn)變?yōu)槿请p錐及四方錐的混合物?；旌衔锏募t外光譜 及

14、拉曼光譜出現(xiàn)兩組帶。當(dāng)失水時(shí)三角雙錐的一組帶消失，說(shuō)明Ni(CN) 53-為穩(wěn)定的四方錐結(jié)構(gòu)。象Ni(CN) 53-具有三角雙錐和四方錐兩種多面體，且具有相同的組成和化學(xué)式，稱為 多面體異構(gòu)現(xiàn)象。多齒配體往往按照其結(jié)構(gòu)要求穩(wěn)定配合物的某一種構(gòu)型。如三齒配體三(二甲胺基乙基)胺(CH3)2NCH2 CH2)3N,簡(jiǎn)寫為Me6 etren,由于受配位原子間的距離所限制，只能形成三角雙錐。如圖2.6是它和Co2+形成的配合物CoBr(Me 6etren)Br，因?yàn)樗姆藉F或四面體都需要NC 2 一 N間距離能滿足一定跨度 (圖2.6)。如果將 Me 6etren換為N(CH 2 CH 2 CH 2 N

15、R 2)3, 在后者結(jié)構(gòu)的直鏈上多增加一個(gè)亞甲基，即N C3 N有較大的跨度能滿足多種空間構(gòu)型的要求，因而它能生成三角雙錐、四方錐和四面體等幾種構(gòu)型。圖 2.6 CCoBr(Me5tren)BT中CoBr(MeBtrcnJD 的結(jié)構(gòu)列圈如6而三棱柱構(gòu)型近年來(lái)卻有所麥現(xiàn),5配位數(shù)為& 配位數(shù)溝石的八面體是配合物中存 在最多的一種構(gòu)型，如曲和屮的金屬離子Cr3Coa*的配 合物和大局部水合金屬離子幾乎琶無(wú)例外的以八面體形式 存在。這種構(gòu)型從維爾納開始巳經(jīng)研究得很多了，目前便 人感興趣的是畸變八面休。如果將八面體沿-個(gè)二重軸拉 長(zhǎng)或壓縮，那么八面體產(chǎn)生畸變四方鹹變成拉從或壓縮八 面體，如圖2

16、.76這類鞘變我fH將在第三章中討論到°如 果將八面體沿一個(gè)三重軸拉扶或壓縮，那么八面萍畸變?yōu)槿?痢反樓柱形©三角疇變，如関益7<町“三爲(wèi)反棱校型結(jié)構(gòu) 發(fā)現(xiàn)在Th!的甜律屮，其中一半鈕原子形成三角反棱柱， 號(hào)一半形成三棱柱，見團(tuán)2緘三洞反棱柱日前發(fā)現(xiàn)很少。 如三順T山二苯乙烯7 4二硫礙根合銖St 2.9 ERe(SjCiplii)5D的結(jié)構(gòu)巫聲拉翟B2!E拉tl77 討Oh Zsd口小 Oa>2?4&三重軸沖向£軸方向圖S-7八血障的琥變0三加軸墜PH育盼變見圖2."是第一個(gè)侍曲出來(lái)的三梭柱型歸構(gòu).此乩以RC擊廠為配 體的鏈、鉗、鴨

17、、機(jī)鉗及其它金厲附配倉(cāng)物陸續(xù)合成出來(lái)乜在這類化合物的鰲合環(huán)中，兩個(gè)硫原 子間的距離約在3D5pm左右*比二者凡徳瓦爾半徑帖為1絶pm約短60p叫 這說(shuō)明其中可網(wǎng) 存在著5S鍵，且有較大閑逼度足以維持三棱柱結(jié)構(gòu)。二棱拄結(jié)構(gòu)也不多見，但可通過設(shè)計(jì) 一個(gè)適合三棱柱構(gòu)型且有一定剛性的瓷合配體，金展離子腋入內(nèi)而形成三棱柱的晦合物。圖2 Thh的晶坤皓枸切> 三常反梭桂<6»三皺注埠應(yīng)小商視拘Th如順式一1, 3, 5 三(吡啶一2醛縮亞氨基)環(huán)己烷(用(py)3tach代表)其結(jié)構(gòu)如圖2.10(a)所 示，它的亞氨基和環(huán)已烷的環(huán)垂直相連，生成配合物能保持原有結(jié)構(gòu)不改變，如圖2.10

18、(b)圖2.10的三棱柱結(jié)構(gòu)配悴拓)配酋胸NN)NfN比羞py當(dāng)中心原子為Zn( n )時(shí)，形成的配合物Zn(py)3tach2+幾乎為規(guī)那么納三棱柱型結(jié)構(gòu)。假設(shè)中心 原子改為Mn( n ), Co( n )時(shí)，在X射線粉末圖上看不出有明顯變化，說(shuō)明后者的結(jié)構(gòu)和前 者相似。但中心原于為Ni( n ), Fe( n )時(shí)，其X射線粉末圖不但與 Mn( n卜Co( n )不同，而且它們相互間也有差異，說(shuō)明它們有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。Ni( n )的結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)說(shuō)明，其結(jié)構(gòu)間于三棱柱和八面體之間，估計(jì)Fe(n )配合物可能更接近于八面體。配位數(shù)大于6的高配位數(shù)配合物(7配位到9配位或更高)，其多面異構(gòu)體之間的

19、能量非 常相近，相互轉(zhuǎn)變的可能性較大，因而有可能采取幾種構(gòu)型。生成高配位數(shù)要求中心原子與 配體間有大的引力，配體間排斥力應(yīng)較小，中心原子氧化態(tài)較高(氧化數(shù)為+4或+5),配體有較大的電負(fù)性，或體積小，極化性低(如H- F-、OH-)。此外，多齒配體如二酮，草酸根，鄰苯二酚根，氨三乙酸根和乙二胺四乙酸根，都可能生成7或8的配合物。(6) 配位數(shù)為7已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)為7的配合物有(a)加冠八面體(b)五角雙錐(c)加冠三棱柱三種結(jié)構(gòu)，如圖 2. 11所示。圖氛11配徂數(shù)為亍的杞合物的結(jié)枸圖RI2氯三比N-二甲基二硫牝罠 基甲蠶根?合鈦flf)3 五角雙錐 M2rFJaCHfF7Ja-fUF7y-k

20、VCNTr二齒配體N,N二甲 基二硫代氨基甲酸根和鈦生成的配合物，如圖2J2是配合物的緒構(gòu)？其中三個(gè)二直配協(xié)的航 履子占據(jù)為個(gè)配位位矍，剰下一個(gè)位置輕就所占據(jù)，氯三小,N-二甲基二疏代甄基甲酸根 合鈦W 具有不規(guī)那么的五角凰錐型緒構(gòu)。4加尅八頸休它是在八面怵的一個(gè)面上加上第七個(gè)阮休而成，如NbOFQ"及一水 三二苯基丙二銅根CHoHsOCffH3COCHCOCflH3后一個(gè)配合物的笫構(gòu)如圏 2U3.其中水分子位于秋和有機(jī)史林所組成的八面怵的一個(gè)面上，井直接和鍬相連.圖 2.T3 匸HoHaO(CsHsCOcHCOCdHE1j結(jié)構(gòu)0M 加宼三棱柱 配合物的六個(gè)配怵組成三械拄，第七牛配體

21、位于棱棧的矩形直上，如 £NbFT3*-t有如圖監(jiān)口心的鰭構(gòu).過去發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為7的配合物，其屮心原子幾乎都是體積較大的第二或第三系列的過滾元素，第一系列的過渡淀素載少。按題習(xí)慣的君法，第一系列的過渡元素的配價(jià)數(shù)為務(wù)鼠但近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，只要選取適當(dāng)?shù)亩帻X配體，也可限彩成配位數(shù)為丁的第-過邀系元素的配合物,如2,4二乙號(hào)毗陀和三乙基四胺可縮合成含五個(gè)氮原子的大環(huán)，如1式大環(huán)i可同F(xiàn)&4+.Fea*配位，它和金械離子我艙在 平面 上，乎面上下的兩個(gè)位置可裂小分子占據(jù)，小分子可以晁HCU 5CN-, Cl ,C10；pBr；等，形成五角雙椎的結(jié)構(gòu)，如CFedKNCSJjXtX - ClO

22、i,NCSJpCFeCDClX X = BF；t CIOU-CFIQ04等，目前巳發(fā)現(xiàn)許多犬環(huán)多齒配體可穩(wěn)定第一過渡系列金觴離子的配笛數(shù)為 7的配合物7配位數(shù)為8 形成配位數(shù)為8的配合物的中心原子是W,V,W族的重金屬，如鋯，鉿，鈮，袒，鉬，鎢及鑭系錒系。它要求中心原子有較大的體積，配體有較小的體積，中心原子有較高的氧化態(tài)氧化數(shù)一般大于+3，其電子構(gòu)型為 d0、d1、d2的ZfZr( IV), Mo( IV, V) , Re(V，切)。配位數(shù)為8的配合物目前發(fā)現(xiàn)的十二面體和四方反棱柱是 普遍存在的兩種構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)見圖2.14。如Mo(CN) 84-, Zr(ox)4屬十二面體構(gòu)型(a)。TaF

23、8廣、Re Fg3-、MoF 8廣是四方反棱柱(b)。除這兩種構(gòu)型外，六角雙錐也曾被發(fā)現(xiàn)，如 UO2(acac)3-呈六角雙錐結(jié)構(gòu)(見圖2.14(c)，至于配位數(shù)為8的配合物理應(yīng)成立方體，但這 種構(gòu)型很少校發(fā)現(xiàn)，四十二面體和四方反棱掛可認(rèn)為由立方體畸變而得，如圖2. 15所示。因立方體中配體間的斥力較大，配體推斥的結(jié)果，使其容易轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鰞煞N穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。5圖靈14 5)十二面體(6)四方反報(bào)柱穴角雙錐配位數(shù)為9的配合物極為稀少，已發(fā)現(xiàn)的ReH9)2、Tc出2, Nd(H 20)9)3+，它們采取如圖2.16的三冠三棱柱。即在三棱柱的三個(gè)矩形的每一個(gè)面上加一個(gè)配體形成。配 位數(shù)為10、11、12的

24、配合物雖然很少，但也已有發(fā)現(xiàn)。圏花垢立方酹變二而陣方反械柱圖2.1S的蜻枸§ 2.價(jià)電子層一電子對(duì)互斥作用上節(jié)已經(jīng)指出，除了中心原子與配體的幾何大小、電荷、配體的齒數(shù)、形狀、空間位阻對(duì)配合物的空間構(gòu)型有影響外，中心原子的電子結(jié)構(gòu)和 d電子數(shù)目也有影響。由表2.3可見，d0、d5、d10的中心原子都可以形成為數(shù)較多的直線型、三角形、四面體、三角雙錐和八面體的配合物。這可由價(jià)電子層一電子對(duì)互斥VSEPR作用加以解釋。價(jià)電子互斥原理認(rèn)為， 分子立體構(gòu)型與價(jià)電子層電子對(duì)的相互排斥作用有關(guān)。假定價(jià)電子對(duì)定域在核和完整的內(nèi)電子層周圍，電子對(duì)之間的推斥力使電子對(duì)之間的距離保持最大， 如果核外面價(jià)電

25、子層有兩對(duì)電子，那么這兩對(duì)電子必需定域在一條直線上，二者才能保持最遠(yuǎn)的距離。配位數(shù)為2的中心原子從兩個(gè)相同的配體接受兩對(duì)電子成鍵，按照價(jià)電子層推斥原理，配合物應(yīng)采取直線型。同理，配位數(shù)為3、4、5、6的配合物的空間構(gòu)型應(yīng)依次為三角形、四面體、三角雙錐、八面體。成鍵電子對(duì)與孤電子對(duì)或不成鍵電子對(duì)有不同的互斥力， 成鍵電子在空間受到約束，而不成鍵電子在空間占據(jù)的軌道受到約束的程度鉸小，它的推斥作用比成鍵電子強(qiáng)。如果在分子中既有成鍵電子又有不成鍵電子，由于不成鍵電子的推斥作用將排擠成鍵電子，使鍵角減小，這種情況發(fā)生在簡(jiǎn)單分子中，如CH4、NH3、H2O隨著孤電子對(duì)的數(shù)目增加，鍵角依次減小為109.5

26、 °> 107°> 10 4.5 °。電子對(duì)之間的推斥力按如下順序變化：成鍵電子一成鍵電子V孤電子對(duì)一成鍵電子V孤電子對(duì)一孤電子對(duì)。此外成鍵電子的互斥力與配體的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性大的配體會(huì)吸引成鍵電子使其推斥力減小，因而減小鍵角，如NH3, NF3鍵角分別為107.3 °、102.0 °。從VSPER原理所預(yù)測(cè)出的分子形狀如圖2.17所示：圖中斜線局部表示孤電子對(duì)由于孤電子對(duì)的排擠作用，使分子具有不同構(gòu)型。臨子甚 為的中心原于是慮配合物的空間構(gòu)型，也可用電子直斥作用加以解釋。表気4列 -些過渡元素配合物的空間拘型。圖2J7按VSEP

27、R®理預(yù)測(cè)的分子形狀5為SX削子對(duì)?給構(gòu)式構(gòu)梨1例ML】盤線矍兩電于對(duì)CAg(CN)2l-,CAu(CN)33-,AS(NHlt>tCAuCPph*)iJCPdCPph(t-Buh)iMLS三拜砸三電于對(duì)CAu(Pph3)13CAu(Pph4)2CU>CCu(SPMe3)3jML*四面休卩9電于対?LBeX1CFcClrml5三知怒健朮電子打PCl6.PB'&,SbC，NbCls>KbBrerTaCl«tVOs-ml4八面怵C六曲子對(duì)CSb(OH)(rSbFBr.CA>F(r,CSiFd3*-tSn(OH)ai>CSnCh21-

28、rCPbCU31CAIFMYT 亦小 *Nb 哄：CTiClsJ.CFsFpJMLSE四方惟BrK,JbsML尼平面正方璐JCh'.BrFr由表霊4可見.從VSEPR模型預(yù)測(cè)某些主族元素配合物的空間構(gòu)型能燼得到滿盍的貂果另外在主族元素中如CSbCl3-. CBiCJcJ5其中Sbs Bi"有七對(duì)電子，卻具有八面體構(gòu)型，這似乎與原理有矛盾有人認(rèn)為許多重金屬$軌道上的一對(duì)電子是惰性電子如神妁電于，鋌的血屯子人在考慮排斥作用時(shí)不應(yīng)算在內(nèi)，這顯然有些型強(qiáng)。VSEPR模型*2,4 一些過渡元議GH】。配合物及圭族元素配合物的空問枸型除時(shí)中心原子電予結(jié)構(gòu)為于上叫高自旋人由。的配合物的空間

29、構(gòu)型能較好地說(shuō)明外，對(duì)具肓 其它數(shù)目圧電子的中心原子所業(yè)成的配合物那么難以說(shuō)明，因?yàn)檎眩?、出的中商原予，耳?子層為半猜或全満時(shí)，其電子對(duì)價(jià)電子不產(chǎn)生影響，因而只考慮價(jià)電子懇電于的推斥作用。當(dāng)£配子是其它數(shù)目時(shí)，除價(jià)電子外，內(nèi)層日電子也有作用。如表縝5列出配位數(shù)為4的配合 物，其中心麻子的日電子戳目和空間構(gòu)型的關(guān)系*由表監(jiān)5可見，當(dāng)占電子數(shù)為零TiCl4T半 満CFeChD和全滿NiCOJ時(shí)，其空間構(gòu)型均為四面體.奇怪的是中嗆原子為刃的 CoCIja也是四面體，在此悄況下好象7今H電子沒有影響。對(duì)于/電子數(shù)為由.小的中赴 原于卻具有平面正方形或壓編四面體結(jié)構(gòu)。關(guān)于中業(yè)原子的已電子數(shù)

30、對(duì)配合物幾何掏型的辱 響，還將在第三盍中觥簇討論乜表気5已電子數(shù)和空閩構(gòu)型配臺(tái)物莘拘d*Ni(cO>i兀四面體10g甲面正方形9ccucy-g陽(yáng)覘子mhD“ 壓端國(guó)面棒g陽(yáng)離予g匚用CNQAPo&CNiChJ-DaatcochrTa7CbeCLr5T60TaD 那2*3 配合物的對(duì)稱性一宦空間構(gòu)型的配合物r多少都具有一定的對(duì)稱性*對(duì)稱性跡了解配合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、 是非常里要的，它們之何存在著深剜的內(nèi)花聯(lián)翕口所謂具有對(duì)淼性，即鯉過不改變其中任何 兩點(diǎn)間的呃離的操柞而能務(wù)旦僚，這種擬作稱為對(duì)稱撫作.如六個(gè)相同配休的八而體配合物 MUUi兩個(gè)頂點(diǎn)為軸軸?艇轉(zhuǎn)而復(fù)原3進(jìn)行對(duì)稱慄作必須借助

31、點(diǎn)、線、面甚至是假 設(shè)的'零幾働元素，這些兒何元素稱為對(duì)稱元素a例如，便胡Lp分子旋轉(zhuǎn)gr商復(fù)原杓操作+就 餐借助于假設(shè)的線匚軸來(lái)進(jìn)行"故對(duì)稱操柞砸過對(duì)稱元素而實(shí)現(xiàn)，二者有密切董臥現(xiàn)以八面 休分子為例進(jìn)行說(shuō)味龍轉(zhuǎn)和雄轉(zhuǎn)酗以符號(hào)G表示，下標(biāo)表示旋轉(zhuǎn)的分?jǐn)?shù)。SCt通過八面體兩個(gè)相對(duì)的三角形的中心連線為抽*稱為三境握斡軸C和2.16a 為一個(gè)c$軸的示意圈，垂直于G軸柞揑影.得圖2A8t>t再以煎時(shí)皆方向旋轉(zhuǎn)，那么1*3, 3氛2亠1飛6潔-氣5務(wù)因八面休頂點(diǎn)的配體是相同的當(dāng)燥轉(zhuǎn)2工"后*覺察不到有枉 何變化.每一報(bào)穿八面休的兩個(gè)面，類很的軸共有4個(gè)，當(dāng)反時(shí)針圍S&

32、amp;C,轉(zhuǎn)蠱汀/3 即辺即3人 也密到4牛操柞，這杼共有呂亍操作。6Ct如圖2J9魏八閒體的相對(duì)兩條棱邊中點(diǎn)的連線G軸瀧轉(zhuǎn)加住，無(wú)論順時(shí)豺或反 時(shí)針旅轉(zhuǎn)I8T都代表同一操作結(jié)果是1-決27 4T5冷一4*3-匕6-3o因八面體有12樂 援邊，故共有G>Ct操作.3C；如圖2J9以z為軸進(jìn)行錠轉(zhuǎn)2/2咂時(shí)針和反時(shí)外所得的結(jié)果一致，同樣以為 軸,也得到類似錨果總共有3心。心 蠹m軸.工柚稲y融分別艇轉(zhuǎn)蠱砒戟或-2砒4*共溉C “以上對(duì)稱元素共有駛、6G、3C； dG <.圖珀勇八Iff體的U1和CG軸3：AF “V a 】n¥凰2.1B fl八因體燉1個(gè)G釉 卩扭聖劇6反

33、演操作和對(duì)稱申心F假設(shè)以屮心廝子為坐標(biāo)原點(diǎn)，把八面體任一點(diǎn)的坐標(biāo)齊卅巧戲 變成-松-八7幾 仍然野實(shí)I原來(lái)的八面悸，那么中心原子為對(duì)礫中心或反演中心，用F表示° 這樣的對(duì)稱攪作稱為反演。眞映刑對(duì)稱面出專切 5八面怵的葉&八面怵前刃36 枉圖2.扣(町中通過八面怵的1、趴4.呂點(diǎn)有1個(gè)對(duì)稱曲逍2軸相錐直。譴過對(duì)稱 商反映后$和6兩點(diǎn)互相交換，而1* 2. 4,召不變，盤對(duì)稱儷卽6勰示.與此相假垂蟲于 h和F鈾也各有1牛對(duì)稱莎，故共有3個(gè)Gcf.通過八匱休的商個(gè)頂點(diǎn)并平分相對(duì)兩按邊的平面是滅，在便2.200 )中經(jīng)召反映 岳1與2. d與5交換位翌，而3與6的位置不變，共有野亍&

34、#176;就轉(zhuǎn)反視和非真錢軸 即旋轉(zhuǎn)后再對(duì)垂直于施轉(zhuǎn)軸的乎面進(jìn)行反映口兒面體有稠類蜒轉(zhuǎn) 反映軸，用符號(hào)匚表示D'80舔?yàn)榱刈遛D(zhuǎn)反映軸或天重菲真轉(zhuǎn)軸，如圈監(jiān)燈選擁C軸腿轉(zhuǎn)2可艮然后對(duì)通過 申心捋垂宜于C的平面進(jìn)行反映爭(zhēng)當(dāng)按噸時(shí)針方向握轉(zhuǎn)2兀兀，結(jié)果是1-5沛一3"f4*4T氛 2陽(yáng)G-l.同樣在八面侔另外兩相對(duì)三角形上施轉(zhuǎn)反獲軸，再加上反吋揄淀轉(zhuǎn)然后反映，一 共可找到18耳口6繞衛(wèi)軸施轉(zhuǎn)E砒4后，通過1、2討、$平面反映可得兩個(gè)$軸再分別繞為和?軸旋特 如此一共可獅勺個(gè)軸.雖然也同樣找得到S軸，但操作結(jié)果與通過反演操作所得的貉果一 致。132,21 (Q也g軸迸1?虛轉(zhuǎn)反映

35、2)找邂國(guó)煌第攝作和恆等元素£ 就是堆持原有狀態(tài)不變根據(jù)以上討論，八面體共冇輕個(gè)對(duì)稱操作，除此以外不可能有其它對(duì)稱礫作了亠對(duì)琢操 作的憲全集合筒稱點(diǎn)群，八就體的對(duì)稱性用符號(hào)CL表示，八面體分子尿于O#點(diǎn)群，具有0" 對(duì)稱牌的配離子的例子是CTi(Hs0)erCCGFty-o囚荷體的對(duì)稱援作 四面體沒有對(duì)稱申心，它的對(duì)歸性較八面體測(cè)低，對(duì)稱元素也較八圏敢晝(0)四面博的 粒*吉軸 M 庭轉(zhuǎn)軸和斑轉(zhuǎn)反映軸IC對(duì)稱面切休為少，如圖2.22(a)將四面休內(nèi)切于四方休中，可找出枷下對(duì)稱元素*E恒等元素.SC3如圖器昭“)戲四方體対角線為軸，轉(zhuǎn)動(dòng)劉曲和專砒336 以圏中戈/為軸各廡轉(zhuǎn)乳

36、6乩 以圉中叭"為軸旋韓皿冏和譏,再對(duì)垂宜于這些輛的平面反映.&刃逋過四而體兩相對(duì)頂鹿所柞的平面進(jìn)行反映。叫面體共冇囂個(gè)對(duì)稱元翥*它具有八面體的一局部對(duì)稱元索，對(duì)稱元炭的數(shù)冃越多*配 舍物胸對(duì)稱性越高。四面體芍八面體同屆立方對(duì)稱系*四面體分子屆于幾點(diǎn)群，風(fēng)咒點(diǎn)群 的配離子有CCoCl.tCN)現(xiàn)脾O,點(diǎn)群和幾點(diǎn)群的對(duì)様元素列于表專罠其它 些重要點(diǎn)群也列于表中.w A * 用 fi3 Is s 4 & B JRCZJDEDDTO完全不對(duì)稱的分子Ewt-ccociaNHa)4r二蛍族軸軸Gl及兩牛環(huán)騙畫反YCX陽(yáng)小少K-rCoCNIhljCHiO8*匚3輔尺3牛對(duì)稱面!込

37、3兀理，9。5工！產(chǎn)Ic謊矗垂戌于©的3個(gè)Q平血正方形I *?SFs(CPH4)i巫聲驗(yàn)(6日4| 匚 CeCl*J-CTiCUsO.CPtCh'也含D的對(duì)禰性及3CJ段垂直于主紬的忒平對(duì)稱血 匚“及4牛垂直于的Ci,和水平對(duì)稱而匚日?qǐng)R5個(gè)與7©垂直的Uz和務(wù)牛包含匚占軸的垂直対稱面 ?和5個(gè)垂直于CCt和一個(gè)口*凹面悴對(duì)稱性八血徉對(duì)稱性表2山八匝怵及田面體討隸性克群 一 1MB _對(duì)元6ESC，3GCt6Cti沽4盤醫(yī)3 仇6(7.ECS3CsEg2.7 一重姿的點(diǎn)群§ 4幾何異構(gòu)現(xiàn)象2. 4. 1幾何異構(gòu)現(xiàn)象最常見的是順反異構(gòu)現(xiàn)象，它發(fā)生在配位數(shù)為4的

38、平面正方形和配位數(shù)為6的八面體中。早在18世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)二氯一二氨合鉑有組成相同而性質(zhì)不同的兩種異構(gòu)體。一種為橙黃色的 粉末，在水個(gè)有較大的溶解度25C, 0.2523g/ 100g水；另一種為鮮黃色的八面體，在水中路解皮較小25 C、0.0306s/ 100g水。后來(lái)維爾納用有機(jī)化學(xué)觀點(diǎn)解釋，認(rèn)為其性質(zhì)不 同是由于配體在中心原子周圍有不同的空間排列。從空間排列來(lái)看PtClzNH32只能是平面正方形，它有兩種結(jié)構(gòu)，一種是兩個(gè)氨占有相鄰位置順式，另一個(gè)是占對(duì)角線位置反式。假定二氯二氨合鉑不是平面正方形而是四面體的話，就沒有這種順反異構(gòu)式。ClN氐HaN Cl/丄、比NC1反-二氯二氨含鉗Ih3n c

39、i順-二氣二氮合鉗叮后來(lái)，化學(xué)家從不同角度研究。 如用物理方法測(cè)定這類配合物的偶極矩發(fā)現(xiàn)，橙黃色的順式有較大的偶極矩，鮮黃色的反式偶極矩為零。與維爾納的推斷一致。此外格林貝克還用化學(xué) 方法來(lái)研究。用二齒配體 H 2C 204與】PtClzNH32作用，發(fā)現(xiàn)了反式的與順式的兩種不同 產(chǎn)品，進(jìn)一步證實(shí)了維爾納假定的正確性。嚴(yán) NCI皿十氏55L ClNH.-H)NOOCCOOH-HOOCCCONHa-對(duì)于八面體的二氯四氨合鈷 川氯化物，維爾納也證明了有兩種順反異構(gòu)體。B毗氨基乙嚴(yán)很合鉆Q血基乙酸抿令鉆f I 虛-Bft走二跤配怵帥賽基比勰三齒配體陽(yáng)亞齟基二乙駿生成的鉆配合物除經(jīng)式而外，面式還町 生

40、成對(duì)Sy m me trical)和不對(duì)鄭£ nn symmetrical)兩種儀經(jīng)式對(duì)稱面壷朮對(duì)務(wù)-而式(fn*r>(sy infac)(tiusy m-f四齒出悴如三乙基匹膠(trien)的配合CCoCl.Ctrknjy，順式有兩種構(gòu)型*Ct反 式順式駅式-A配位數(shù)為&的不同單齒配休的配合物如CPtBlClI(NOixNH3(pyn,菽幾何異構(gòu)體 的總數(shù)為15,怛目前合成出來(lái)的只有七種.2.4,2兀何異關(guān)怵的轉(zhuǎn)化(異構(gòu)化<1>八面體配舍物的異拘北 幾何異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化現(xiàn)獴是在汕陽(yáng)年耶根生(Jorgensen)研 究順-CuCh(伽)小+=反-CdCgyn)J

41、*反響時(shí)首冼發(fā)現(xiàn)的*此后陸簇岌現(xiàn)了程哆異構(gòu) 牝反響。Jx<CoCla(cn)綠茵J涪液在水裕上濃翳，主要得到順-rCoClt(en)gy晶休紫色片 順式的輩包晶體亞鹽酸陪液中蒸岌時(shí)又變成反式的綠色品休，這是因?yàn)镠Ji-fCoClJenJjCl 在水涪液中落螂度較大雨反-G)Ch&町JC1HQ在鹽戰(zhàn)申幡解度較小，HG作為沉淀劑 搟反式異構(gòu)體析出口這個(gè)并鞫化反響機(jī)理肯先建內(nèi)界申CT的離解并通過三角歡鏈?zhǔn)降闹新勼w發(fā)生如下產(chǎn)排， 式中X可以全為Cl也可以懇C廣和1仏Q,坐X離解后，從沱和N2昇位置丄進(jìn)入鉗到順 式。從三工山位置上進(jìn)入得到反式異構(gòu)體。(2)平面疋方形配冷甜的異枸化 NmkP

42、d(I).PtCI) 平面正方形配合物都能岌空 卑構(gòu)化反響，它們的幾何舁構(gòu)體均已別離出來(lái)°擔(dān)Ni(M). Pd(s>的配合物異構(gòu)化反響？艮 慢*通常反響中只有一秤異構(gòu)體存在> Pt<D配合物的異構(gòu)化反響速度比前考稍快，所以有 些PttI?配合物左催化劑存在下能夠發(fā)生異構(gòu)反響。如順戲和反式的CPtClJPEtJ前苯 溶披在室溫卜都是穩(wěn)定的，不發(fā)生轉(zhuǎn)化，但假設(shè)參加餵量的三乙基作為催化利，廁轉(zhuǎn)化成嗾 反異構(gòu)體的混合物，半小時(shí)即可達(dá)乎勵(lì)*如果參加CPtChtPEti,以除去三乙基瞬，那么 異拘化反響停止*休系屮順式異構(gòu)體利反式異構(gòu)體的雖，可以用測(cè)扇偶極矩的方法得到，反式弄構(gòu)

43、體的偶扱矩為零，順式異構(gòu)體的偶極矩為觀了0冥1曠忙皿門0沖Deby)fl到冃師為止，發(fā)現(xiàn)的Pt<I)K 合物的順反異構(gòu)化反響，卻便在催牝劑存在下*仍然很少.2*5手性(chirality)異構(gòu)現(xiàn)象2-5J手性薛構(gòu)怵與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系象舍有CC0(enj3J+的配合詢可以別離出兩種異構(gòu)休，種有使平面偏扼光左掘的性質(zhì)， 另一種有使平面為振光右疑的性辰旌轉(zhuǎn)方向梓反但度數(shù)相冋人的兩種異構(gòu)體 的空間結(jié)構(gòu)猶如左、右手相互成為鋌像，互為對(duì)映體/CoGtOQBm的曝爾雄光度胚口 = ±602義它含雙齒配粋的離子如:Cr(oxtr-等，也同樣可井離出對(duì)映休對(duì)映體對(duì)平面偏 振光族轉(zhuǎn)方向不同，這種現(xiàn)象

44、隸為手性異構(gòu)現(xiàn)象。手性分子具有旋轉(zhuǎn)平面偏振光的能力，有 筈學(xué)活性*光學(xué)話性分子中投有對(duì)彌平甌舸對(duì)稱中心，nCCo(en) J14中的一個(gè)螯合環(huán)為兩個(gè)氯取 代后，有順式*反式兩種幾何舁構(gòu)儂。其中殛式-CoC扎"匚jj +沒有對(duì).稱而和對(duì)稱中心* 能芬離出對(duì)咲體。反式<CoCl1(£li3tD+分子中有對(duì)稱面和對(duì)稱屮心，不具有手注*沒有光學(xué)上述用分子泉否有對(duì)稱平面栢對(duì)稱中心來(lái)判斷分子有無(wú)手性是不夠嚴(yán)格的°如圉氛的中 的1,335,7-四甲基環(huán)辛四烯的分子巾沒有對(duì)稱乎面和對(duì)滁中心，滿斥上述條件f但有非真轉(zhuǎn)輕 有重疊號(hào)象沒有光學(xué)活性。所以嚴(yán)務(wù)地說(shuō)，如果分予中攪有枉意

45、況5；軸才可能別離出 手性異構(gòu)悴，反之，如杲分子中有一個(gè)軸，它必然與其鏡象重疊*珂此投右光譽(yù)活性心前 面說(shuō)棧有對(duì)稱面和対稱中心就沒有光學(xué)活性，這種說(shuō)進(jìn)是不嚴(yán)格的*實(shí)際上對(duì)稱面繪一個(gè)一 重非真轉(zhuǎn)軸，對(duì)稱中心是二蛋非真轉(zhuǎn)軸，因此有口對(duì)稱元素的分了就龍與其鏡氟臣輕.因 血手性分子，并不是完全投有對(duì)礫性的分子(不對(duì)騎的，asymnietric)而是稅有5；牡、注有 cr和弭怛看其它對(duì)稱元素的分子，它是非對(duì)(dlssymnietric),非對(duì)稱分子有C“鈾人繃 CCo<cn)*個(gè)C和垂直于的3個(gè)它并不是完全設(shè)育那么膝性而是分子申沒右卩軸，是非對(duì)稱的口2,5,2芋性異構(gòu)體率例配位數(shù)為六的配合物如果僅

46、有一個(gè)二齒配體也有手性異 構(gòu)休存在，例如CCoClt(NHii(en)r(2式)冇云種幾徊異 構(gòu)悴存在(3,d,5式片2式和3式不具育旋光活性，但4式可 以別離出對(duì)陜體丘，因而有光學(xué)活性口Co(rWj,(C2J (NHJ,'事CoClylNH亠伽初一薦也有四種異構(gòu)體* 兩種宿旋光活性，互成對(duì)映體*兩種茨有旋光活性口旋光活性的八面護(hù)井不是一定要有窯齒配體*單齒配體的八面休也會(huì)有旋光活性.CPt (pyKNHjXNOcClxBrXDJ有十五種幾何異構(gòu)體.每種幾何異梅休又可分出相應(yīng)的手 性異構(gòu)休，共應(yīng)別離出旳種，此外還有外消旅體.世含單齒配體的配合齒比擬不穩(wěn)宦，所有 異禺體目前還難以合成和別

47、離出來(lái)*下面是其中一對(duì)對(duì)映庫(kù)*py I Brnh5-AClrClJCO(CHs>(Ppha)e中有兩對(duì)相同的配體*故異構(gòu)徉的數(shù)目大大減少，有六種幾 何異構(gòu)禰，英中兩種有可骼別離出對(duì)映體Cl CHaJ Ic 甲 ClCl 7 co:OC 7 Cl><s bL z:/ 1 /, i/mp Pph0:cc ph PE p" p'hj C1ISPGC仏嘰棘基相連的對(duì)稱多核配合C(NH5>5Cr-OH-Cr(NH3)Cl5,五氯化心輕基，二(五氨脊骼(1)幾不應(yīng)有手性異構(gòu)體，但兩個(gè)橋基相連的斗-氮基匚卩-硝基四(乙二胺)合二鉆NHf離子匸(蝕人c°Co

48、(en)zr +應(yīng)該有如下的對(duì)映體和一種內(nèi)涓旋休。NO.內(nèi)消徒憚?dòng)倚笮S爾納曾預(yù)盲八面休配合物中可槌有徒光性，后來(lái)抱從噸式-氯 M *二(乙二胺合鉆 5)的配合物中別離出旅光對(duì)映體*證實(shí)了空間枸型概念的正確性°業(yè)后又陸續(xù)別離出一系 列UlCo<ICr(I),Fe(I)Rti(I中驗(yàn)原子，以乙二胺，草酸，聯(lián)吐喘齒配悴的旋光對(duì)映 體.雖然如此，他的兀作仍然受到非議，有人認(rèn)為謹(jǐn)光活性起因丁倉(cāng)機(jī)配體，而不是由于匪 合物空間結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性°約二十年之后，他又合成出不含磁原子的大氯化三 4二飪四 氮?合四鉆(Q的多核配合物，并別離出對(duì)映協(xié)。多核配合物Ch的結(jié)構(gòu)如圖器2億5&qu

49、ot;H 日人此對(duì)映體的障爾旋光很大，達(dá)WJd- ±47?00繼維爾納之后，另一含無(wú)機(jī)配體的配合愉咂-二水合-二磕酰二亞胺)合鏈R)酸舶N竝皿(HQ) JS6N»H/J也合成出來(lái)。它的摩爾雄光30* ±31 穴，其結(jié)構(gòu)見 圈2*25sNHiNHa2,2i三f片二擔(dān)國(guó)媳僉四錯(cuò)(1)爲(wèi)子0 2,25 NafRhfHiOjSOjNjHPiJ 的牛手性異恂徉四面體配合物沒有幾何異掏休，但和有機(jī)碳嵐子一樣，如果四個(gè)配悴不同議應(yīng)有手性異 構(gòu)休，但通第四面體配合物中四個(gè)配佞誓常蓿動(dòng)#消旋?？欤灰讋e離出來(lái)所以有光學(xué)活性 的四面體配舎物至今發(fā)現(xiàn)攝少"四而體配含物能別離出

50、對(duì)映體的如二苯甲建向蘭與皺<1) f或Zn(D,B(|)的配合物比擬穩(wěn)定。苯甲酰丙麗本身蹬有施光活性，理成配合物時(shí)雖然有四 個(gè)相同的氧原子配位在餓上*但蔬合環(huán)的形咸使螯合物變?yōu)榉茖?duì)稱，有了挺光活性百其空間 排布如圖囂2札圖趴處二苯甲酰丙酮合餓的對(duì)映休有施光活性的環(huán)面正方形配合物至令發(fā)現(xiàn)前飼子不多，下面足其中i例.如配體有手性，也會(huì)便配合物有光學(xué)活性，箜基丙釀?dòng)蠷科S兩種構(gòu)型，含S-鎮(zhèn)基 丙酸的配合物如匚CSNH/N乩幻遼h因氮基丙酸有光學(xué)活性，故使配合勒育旋光性口S-alanfi-alatlT1 rH - HNrcic_OLC1 3H Hc N/、CIH_one一h4 o N H,v 比

51、 nln/N Nft- *4 H HHGI NaNOj亞前觀狠配令鞫CCoONO(NHs)tr* gONQXNH5y) CCoCONOJttEnrCRbONO(NH,)tP* tIrONO<NHi>lt iPtONCKNH,)HNWS 筍<H3N)6Co-SS0-1O0§ 6 鍵合異構(gòu)與其它異構(gòu)現(xiàn)象2.GJ 舍異梅除了幾何異梅和手性異構(gòu)外，撞合異構(gòu)也很靂聲"并受到越來(lái)越大的重視.異性取位配 律可與一種金屬生成兩種配合軌*游者的區(qū)別只在于與中心原子鍵合的配位原子不同，這兩 種異構(gòu)徉稱為鍵會(huì)異構(gòu)怵占如CCoCICNHCh經(jīng)如下反響可得創(chuàng)兩種顔色不同的配合 物*

52、玲駕u靜"NH 八 CoONOClM 虹)CCoCKN 比】jCgGNH.CoNOjCl 黃 先甜熱* SiS*用鍛HCI如果亞硏醸根以N配位時(shí)生鹿硝基(NO.)配合孤 以o配位時(shí)生成亞硝醴根BNCniE合 物.硝基配合物含NO；的槌合舁構(gòu)的例子 CoNgNH昇CCoCNONHjpyhr SNQjgU CRhNONH,)'* "NCMNHW CFtNONHjJ1*其屮左商的異枸休為誥室的異構(gòu)體，但二者均已別離出來(lái)n吐外，CN SCNSeCN-,SOj-. SaOj.乙醜再匍樁*半聯(lián)氨酸很等也是拝桂惡位 配休*能生成鍵合異構(gòu)體卩如S*。廣可生疲厲下兩種配含物*半胱飆霞

53、可以生成以下三種配合物,HSCHS一 CHCONHtIchecncoIIHSM 0H5YHzCM C00HIIMNH i配體以哪一端與中心原子咸犍與二者的軼硬度有關(guān)/軟碩醸堿法那么'獵出：“硬親隕，軟親軟° 當(dāng)申旳原子為硬購(gòu)時(shí)需硬堿配也原子與它成鍵，當(dāng)中心應(yīng)子為軟酸時(shí)謂軟堿配位帳子與它成 鍵。如*硬麒硬堿軟舷-軟堿CTa(NCS),rCPKSCN)4-C(C*H,>tT£(OCN)4r- CAgtNCOjJ-I；VO(NCSe)J8_Ag(S臥 CN)JPdt+«PhsAs和bpy存在時(shí)可與SCN-以兩種不同的方式鍵合，生曲(p肌A$hPd <

54、SCN)13M(ph3As)3Pd(NCS)s3.C(bpy)Pd(SCN)l：jRI：(bpy)Pd(NCS)a：t 它怕的穩(wěn)定 性不同(加熱時(shí)S謎合的異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)镹鍵合的異構(gòu)帕,但兩種異構(gòu)體均能凍定地存崔, 這是由于配體的軟硬與生成押鍵兩種因素巧妙地平衡的結(jié)果,Pd(I;是軟駿，應(yīng)與軟堿$原子成 鍵亍但訕，人冷及bpy麹與Pd (I)生成更強(qiáng)的反慣打西鋌關(guān)于反響兀鍵問題將在第三章徉細(xì)討 論片生成拄謎后，就排斥能生成弱反淡席鍵的S原子而有利于N原子的鍵合*這網(wǎng)個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的 因素差異不大，因此兩種異構(gòu)休均能存在，但扛鏤因素更強(qiáng)一些，因此N魏合的舁構(gòu)悴更穩(wěn) So如舉粒有pkAsbpy這樣的圧轉(zhuǎn)配體*跚只能生城S強(qiáng)合的鳶