重氮化與重氮鹽的轉(zhuǎn)化

1、第十三章重氮化與重氮鹽的轉(zhuǎn)化第一節(jié)概述一、重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn)1. 重氮化合物定義：指分子中含有兩個(gè)氮原子相連的基團(tuán)，而這個(gè)基團(tuán)只有一端與碳原子相連，而另一端則 不與C原子相連。(與偶氮化合物相區(qū)別)2. 重氮化反應(yīng)定義：將芳伯胺等胺基化合物在低溫下及強(qiáng)酸(其中鹽酸及硫酸最為常用)水溶液中，與亞硝 酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)，稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。+ArNH2+ NaNO2 + 2HX- AZX + 2 H2O + NaX3. 重氮化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用：用來(lái)合成與親電取代反應(yīng)相悖的化合物，尤其是各種偶氮染料、有機(jī)顏料的重要的基本 的方法，在精細(xì)有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用。女口：間氯甲苯的合成。4. 脂肪胺與

2、芳胺的重氮化反應(yīng)特點(diǎn)：由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不穩(wěn)定，容易分解成醇類(lèi)化合物，在有機(jī)合成上沒(méi)有多 少價(jià)值。由芳伯胺制得的重氮化合物性質(zhì)穩(wěn)定，可用來(lái)制備許多重要的中間體。在精細(xì)化學(xué)品的 合成中有著重要的意義。二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.重氮鹽的結(jié)構(gòu) 重氮鹽的結(jié)構(gòu)為：+ -Ar N N Cl+-f+ -Ar N 二N ClArN= N Cl重氮鹽的反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性到弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。其pH值的高低與目的反應(yīng)有關(guān)。2. 重氮鹽的性質(zhì)(1) 重氮鹽具有類(lèi)似銨鹽的性質(zhì)，一般可溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。重氮化后溶液是否澄清 可作為反應(yīng)正常與否的標(biāo)志。(2) 干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱爆炸。(3) 重氮鹽

3、在低溫水溶液中比穩(wěn)定且具有高反應(yīng)活性。生產(chǎn)中常不必分離出重氮鹽結(jié)晶，而 用其水溶液進(jìn)行下一步反應(yīng)。(4) 重氮鹽可發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng)：一類(lèi)是重氮基轉(zhuǎn)化為偶氮基(偶合)或肼基(還原)，非脫落 氮原子的反應(yīng)；另一類(lèi)是重氮基被其他取代基所置換，同時(shí)脫落兩個(gè)氮原子放出氮?dú)獾姆磻?yīng)。(5) 重氮鹽性質(zhì)活潑，本身價(jià)值不高，但通過(guò)上述兩類(lèi)重氮鹽的反應(yīng)，可制得一系列重要的 有機(jī)中間體。三、重氮化反應(yīng)的應(yīng)用 重氮鹽能發(fā)生置換、還原、偶合、加成等多種反應(yīng)。1制備偶氮染料例如：對(duì)氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮鹽與2-萘酚-6-磺酸鈉偶合，得到食用色素 6。NaNO2 / HCIHO3S：.:N2Cl+ - 一 -OH+ nJ

4、食用色素6ho3sN2 Cl2.制備中間體例如：重氮鹽還原制備苯肼中間體:+NH2N 2 Cl抵 NaNO2/HCI .-V低溫 A1.叭肢0；NH4HSO32. H20/ H +NH NH 2HO3S ： ： - NH 2HO3S.又如：重氮鹽置換得對(duì)氯甲苯中間體:3CH3CHNaNO2 / HCl丿港Cu2CI2/ HCl7低溫Q Anh2n+ci-Cl375%若用甲苯直接氯化，產(chǎn)物為鄰氯甲苯（沸點(diǎn)159C）和對(duì)氯甲苯（沸點(diǎn)160C）的混合物 二者物理性質(zhì)相近，很難分離。第二節(jié)重氮化反應(yīng)復(fù)習(xí)：甲基橙的制備:1.重氮化反應(yīng)so3hSO3Na+ 3 H-CI+ NaOH05CNaNO20.12

5、mol+2 H-OH2.偶合反應(yīng)N（CH 3）20.01molCH 3COOHCH 3COO利用淀粉-KI試紙檢驗(yàn)的過(guò)程、重氮化反應(yīng)歷程屬于親電取代反應(yīng)NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl2HNO2 N2O3 （親電質(zhì)點(diǎn)）+ H2ON2O3 NO+ （親電質(zhì)點(diǎn)）+ NO2HNO2 + H3O + Cl2 NOCl （親電質(zhì)點(diǎn)）+ 2H2OHIAr NIHArOIIN '' N Cl啟A-N 互變異構(gòu)H OAr N = n OH竺丄 ArN 2Cl+ H-OH二、反應(yīng)影響因素1無(wú)機(jī)酸的性質(zhì)在重氮化時(shí)常采用鹽酸，硫酸則用得較少。2. 無(wú)機(jī)酸的用量和濃度無(wú)機(jī)酸的用量和濃度與

6、參與反應(yīng)的芳胺結(jié)構(gòu)有關(guān)。理論上，酸的摩爾用量為芳伯胺的 2倍，即1mol芳伯胺需2mol鹽酸。對(duì)于堿性較 弱的芳伯胺，其酸用量和濃度都應(yīng)相對(duì)提高。3. 亞硝酸鈉(1) 亞硝酸制備：通常新鮮亞硝酸是由亞硝酸鈉與無(wú)機(jī)酸(鹽酸或硫酸等)作用而得。NaNO2 + HCl - HNO2+ NaClNaNO2 + H2SO4- HNO2 + NaHSO4(2) 亞硝酸鈉的加料進(jìn)度：取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程自始至終不缺少亞硝酸 鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀，加料速度不能太快，防止產(chǎn)生“黃煙”即NO2。4. 芳胺堿性當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性增強(qiáng)，反應(yīng)速度

7、加快；當(dāng)芳伯胺的芳 環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性減弱，反應(yīng)速度變慢。5. 溫度重反應(yīng)溫度常在低溫010°C進(jìn)行，在該溫度范圍內(nèi)，亞硝酸的溶解度較大，而且生成 的重氮鹽也不致分解。為保持此適宜溫度范圍，可采取直接加冰冷卻或冷凍氯化鈣水溶液或冷凍鹽水間接冷 卻。芳伯胺的堿性愈強(qiáng)，重氮化的適宜溫度愈低，若生成的重氮鹽較穩(wěn)定，亦可在較高的溫 度下進(jìn)行重氮化。三、重氮化操作方法、設(shè)備及安全生產(chǎn)1. 芳伯胺重氮化時(shí)應(yīng)注意的共性問(wèn)題（1）重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。在使用前應(yīng)先進(jìn)行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。（2）重氮化反應(yīng)的終點(diǎn)控制要準(zhǔn)確。過(guò)量的亞硝酸會(huì)促使重氮鹽分解。（3）亞硝酸過(guò)

8、量的檢測(cè)方法：用碘化鉀淀粉試紙。當(dāng)白色的試紙剛變成淺蘭色時(shí)，即表示亞 硝酸的量是適合的；若變成蘭色，則亞硝酸已經(jīng)過(guò)量了。2HNO2 + 2KI + 2H2O I2 + 2KCI + 2啟0 + 2N0（4）過(guò)量的亞硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素將過(guò)量的亞硝酸分解；也可以加入少量的 芳胺，使之與過(guò)量的亞硝酸作用。H2N-SO3H + HNO2 H2SO4 + N2T + H2OH2N-CO-NH2 + 2HNO2 CO21+ 2N2 T + 3H2O尿素（5）反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施。（6）防止重氮化合物受熱和強(qiáng)光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。2. 重氮化操作方法（1）直接法 本法適用于堿性

9、較強(qiáng)的芳胺，即為含有給電子基團(tuán)的芳胺，這些胺類(lèi)可與無(wú)機(jī)酸生成易 溶于水，但難以水解的穩(wěn)定銨鹽。其操作方法是：將計(jì)算量（或稍過(guò)量）的亞硝酸鈉水溶液在冷卻攪拌下，先快后慢的滴 加到芳胺的稀酸水溶液中，進(jìn)行重氮化，直到亞硝酸鈉稍微過(guò)量為止。此法亦稱(chēng)正加法，應(yīng) 用最為普遍。反應(yīng)溫度一般在010C進(jìn)行。鹽酸用量一般為芳伯胺的34mol為宜。水的用量一般 應(yīng)控制在到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液總體積為胺量的1012倍。應(yīng)控制亞硝酸鈉的加料速度，以 確保反應(yīng)正常進(jìn)行。（2）連續(xù)操作法 本法適用于堿性較強(qiáng)芳伯胺的重氮化。由于反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)性，可較大地提高重氮化反 應(yīng)的溫度以增加反應(yīng)速率。重氮化反應(yīng)一般在低溫下進(jìn)行，目的

10、是為避免生成的重氮鹽發(fā)生分解和破壞。連續(xù)操作 可以利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱量提高溫度，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。例 如，由苯胺制備苯肼就是采用連續(xù)重氮化法，重氮化溫度可提高到5060C。+1 NH2NaN0 2 HClN2CI(NH4)2S0N=NSO3NH455 °C* 1 .30 CLjJNH4HS03N N c” IS03NH 41. H2S04H20NHNH 2QT-1/2 H2SO470 °C -3 S03NH 42. NH3 / pH=2.5(3) 倒加料法本法適用于一些兩性化合物，即含一SQH、一COOH等吸電子基團(tuán)的芳伯胺，如對(duì)氨基 苯磺酸和對(duì)氨

11、基苯甲酸等，還適用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此類(lèi)胺鹽在酸液中生成 兩性離子的內(nèi)鹽沉淀，故不溶于酸中，因而很難重氮化。其操作方法是：將這類(lèi)化合物先與堿作用制成鈉鹽以增加溶解度，并溶于水中，再加入 需要量的NaN02，然后將此混合液加入到預(yù)先經(jīng)冷卻的稀酸中進(jìn)行重氮化。(4) 濃酸法本法適用于堿性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、雜環(huán)a-位胺等。因其堿性弱，在稀酸 中幾乎完全以游離胺存在，不溶于稀酸，反應(yīng)難以進(jìn)行。為此常在濃硫酸中進(jìn)行重氮化。該 重氮化方法是借助于最強(qiáng)的重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)(N0+),才使電子云密度顯著降低的芳伯胺氮原 子能夠進(jìn)行反應(yīng)。其操作方法是：將該類(lèi)芳伯胺溶解在濃硫酸中，加入亞硝酸鈉液

12、或亞硝酸鈉固體，在濃 硫酸中的溶液中進(jìn)行重氮化。由于亞硝酰硫酸放出亞硝酰正離子(N0+)較慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亞硝酰正 離子的釋放而使反應(yīng)加速。如：N02NH2N022+HS0-(5) 亞硝酸酯法本法是將芳伯胺鹽溶于醇、冰醋酸或其他有機(jī)溶劑(如DMF、丙酮等)中，用亞硝酸酯 進(jìn)行重氮化。常用的亞硝酸酯有亞硝酸戊酯、亞硝酸丁酯等。此法制成的重氮鹽，可在反應(yīng) 結(jié)束后加入大量乙醚，使其從有機(jī)溶劑中析出，再用水溶解，可得到純度很高的重氮鹽。 3 重氮化反應(yīng)設(shè)備及安全生產(chǎn)(1) 重氮化反應(yīng)設(shè)備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。反應(yīng)器不宜直接使用金屬材料。大型重氮 反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。 用稀硫酸重氮化時(shí)，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護(hù)模；若用濃硫酸， 可用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因其對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)，一般用搪玻璃設(shè)備。(2) 安全生產(chǎn)重氮鹽性質(zhì)活潑易爆炸，在進(jìn)行重氮化反應(yīng)時(shí)，要注意設(shè)備及附近環(huán)境的清洗，防止設(shè) 備、器皿、工作環(huán)境等處殘留的重氮鹽干燥后發(fā)生爆炸事故。重氮化反應(yīng)中的酸有較強(qiáng)腐蝕性，特別