碳纖維制備工藝簡(jiǎn)介資料

1、碳纖維制備工藝簡(jiǎn)介資料.碳纖維制備工藝簡(jiǎn)介碳纖維(CarbonFibre)是纖維狀的碳材料，及其化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導(dǎo)電，傳熱，和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，它們既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，乂可以作為功能材料發(fā)揮作用。因此，碳纖維及其復(fù)合材料近年來(lái)發(fā)展十分迅速。一、碳纖維生產(chǎn)工藝可以用來(lái)制取碳纖維的原料有許多種，按它的來(lái)源主要分為兩大類，一類是人造纖維，如粘膠稅，人造棉，木質(zhì)素纖維等，另一類是合成纖維，它們是從石油等自然資源中提純出來(lái)的原料，再經(jīng)過(guò)處理后紡成幺幺的，如月青綸纖維，瀝青纖維,聚丙烯臘(P

2、AN)纖維等。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前只有粘膠(纖維素)基纖維、瀝青纖維和聚丙烯TO(PAN)纖維三種原料制備碳纖維工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1，粘膠(纖維素)基碳纖維用粘膠基碳纖維增強(qiáng)的耐燒蝕材料，可以制造火箭、導(dǎo)彈和航天飛機(jī)的鼻錐及頭部的大面積燒蝕屏蔽材料、固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等，是解決宇航和導(dǎo)彈技術(shù)的關(guān)鍵材料。粘膠基碳纖維還可做飛機(jī)剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒，也可增強(qiáng)樹(shù)脂做耐腐蝕泵體、葉片、管道、容器、催化劑骨架材料、導(dǎo)電線材及面發(fā)熱體、密封材料以及醫(yī)用吸附材料等。雖然它是最早用于制取碳纖維的原幺幺，但由于粘膠纖維的理論總碳量?jī)H44.5%,實(shí)際制造過(guò)程熱解反應(yīng)中，往往會(huì)因裂解不當(dāng)，生成左旋葡萄

3、糖等裂解產(chǎn)物而實(shí)際碳收率僅為30%以下。 所以粘膠(纖維素)基碳纖維的制備成本比較高， 廿前其產(chǎn)量已不足世界纖維總量的1%。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，由于含堿金屬、堿土金屬離子少，飛行過(guò)程中燃燒時(shí)產(chǎn)生的鈉光弱，雷達(dá)不易發(fā)現(xiàn)，所以在軍事工業(yè)方面還保留少量的生產(chǎn)。2,瀝青基碳纖維1965年，日本群馬大學(xué)的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此，瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料，是目前碳纖維領(lǐng)域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開(kāi)始用聚氯乙稀(PVC)在惰性氣體保護(hù)下加熱到400C,然后將所制PVC瀝青進(jìn)行熔融紡幺幺.， 之后在空氣中加熱到260C進(jìn)行不熔化處理，即預(yù)氧化，再經(jīng)炭

4、化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。目前，熔紡瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的通用級(jí)瀝青基碳纖維上市，至今該公司仍在規(guī)?；a(chǎn)。1975年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)開(kāi)始生產(chǎn)高性能中間相瀝青基碳纖維“Thornel-P”，年產(chǎn)量237t。 我國(guó)鞍山東亞精細(xì)化工有限公司于20世紀(jì)90年代初從美國(guó)阿石蘭石油公司引進(jìn)年產(chǎn)200t通用級(jí)瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，1995年已投產(chǎn)，同時(shí)還引進(jìn)了年產(chǎn)45t活性碳纖維的生產(chǎn)裝置。3,聚丙烯睛(PAN)基碳纖維PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高，可達(dá)45%以上，而且因?yàn)樯a(chǎn)流程，

5、溶劑回收，三廢處理等方面都比粘膠纖維簡(jiǎn)單，成本低，原料來(lái)源豐富，加上聚丙烯月青基碳纖維的力學(xué)性能，尤其是抗拉強(qiáng)度，抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣，產(chǎn)量也最大的一種碳纖維。PAN基碳纖維生產(chǎn)的流程圖如圖1所示。原油劑聚氧化水氨聚丙烯月青丙烯月青丙合成紡絲預(yù)氧PAN預(yù)廢氣炭炭電解質(zhì)溶溶上漿劑碳表面收絲、碳纖圖1PAN基碳纖維的生產(chǎn)流程在一定的聚合條件下，丙稀臘(AN)在引發(fā)劑的自由基作用下，雙鍵被打開(kāi)，并彼此連接為線型聚丙烯月青(PAN)大分子鏈，同時(shí)釋放出17.5kcal/mol的熱量,即nCH=CH(CHCH)+17.5kcal/mol引發(fā)CNCN生成的聚丙烯睛(PAN)紡

6、幺幺液經(jīng)過(guò)濕法紡幺幺或干噴濕紡等紡幺幺工藝后即可得到PAN原絲。預(yù)氧化和炭化過(guò)程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示。預(yù)氧化和炭化過(guò)程生產(chǎn)線示意圖2圖-預(yù)氧化爐制得預(yù)氧化纖維(俗稱2預(yù)氧化爐、所示，PAN原稅經(jīng)整經(jīng)后，送入12如圖預(yù)氧歡)；預(yù)氧歡進(jìn)入低溫炭化爐、高溫炭化制得碳纖維；碳纖維經(jīng)表面處理、上漿即得到碳纖維產(chǎn)品。全過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，任何一道工序出現(xiàn)問(wèn)題都會(huì)影響穩(wěn)定生產(chǎn)和碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。全過(guò)程流程長(zhǎng)、工序多，是多學(xué)科、多技術(shù)的集成。均聚PAN的玻璃化溫度(T)為104C,沒(méi)有軟化點(diǎn)， 在317C分解， 共聚PAN的T大約”在85100C范圍內(nèi)，共聚組分不同、共聚量的差異，使T隨之變化。共聚含量越多，T越

7、“低。預(yù)氧化的溫度控制在玻璃化溫度和裂解溫度之間，即200300C之間。預(yù)氧化的目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化高溫下不熔不燃、保持纖維形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)。預(yù)氧化的梯形結(jié)構(gòu)使炭化效率顯著提高，大大降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)，預(yù)氧絲.(預(yù)氧化纖維OF)也是一種重要的中間產(chǎn)品，經(jīng)深加工可制成多種產(chǎn)品，直接進(jìn)入市場(chǎng)，并已在許多領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。PAN原稅經(jīng)預(yù)氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)低溫炭化(3001OOCTC)和高溫炭化(10001800C)轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)、縮聚，且伴隨熱解，在向亂

8、層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時(shí)釋放出許多小分子副產(chǎn)物。同時(shí)，非碳元素0、N、H逐步被排除，C逐漸富集，最終形成含碳量90%以上的碳纖維。另外，通過(guò)對(duì)碳纖維的進(jìn)一步石墨化還可以獲得高模量石墨纖維或高強(qiáng)度高模的MJ系列的高性能碳纖維。即在20003000C高的熱處理溫度(HTT)下?tīng)可焓?使碳纖維由無(wú)定型、亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。對(duì)于碳纖維來(lái)說(shuō)，預(yù)氧化時(shí)間為近白分鐘，炭化時(shí)間為兒分鐘，石墨化時(shí)間較短，一般只有兒秒到數(shù)十秒。二、技術(shù)要點(diǎn)1、實(shí)現(xiàn)原幺幺高純化、高強(qiáng)化、致密化以及表面光潔無(wú)暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原稅的聚合單體開(kāi)始， 實(shí)現(xiàn)一條龍生產(chǎn)。 原幺幺質(zhì)量既決定了碳纖維

9、的性質(zhì)，乂制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原幺幺是制造高性能碳纖維的首要必備條件，這是多年經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2、雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說(shuō)，提高強(qiáng)度的過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過(guò)程。3、在預(yù)氧化過(guò)程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預(yù)氧化時(shí)間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。4、研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在13001800C,石墨化一般在25003000C。在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運(yùn)行、乂要提高設(shè)備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惜性氣體保護(hù)、無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行的微波、等

10、離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。三、高溫設(shè)備1、預(yù)氧化爐目前， 大型預(yù)氧化爐采用多層運(yùn)行方式以提高生產(chǎn)效率。 這些大型預(yù)氧化爐按照加熱空氣的組件在預(yù)氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。 外熱式可利用廢氣進(jìn)行再次熱交換，利于節(jié)能，如日本東麗公司的千噸級(jí)預(yù)氧化裝置就為該形式；而內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風(fēng)均勻性限制，一般應(yīng)用于小型或試驗(yàn)線中。圖3為一種外熱循環(huán)式預(yù)氧化爐示意圖。.進(jìn)風(fēng)解壓門Ia-c為測(cè)溫點(diǎn)圖3外熱式預(yù)氧化爐示意圖圖3所示的預(yù)氧化爐均為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu)， 分為三層， 熱風(fēng)從頂部進(jìn)入爐膛,通過(guò)上層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過(guò)幺幺束，使幺幺束發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，從下層的循

11、環(huán)風(fēng)出口通過(guò)過(guò)濾和再加熱后， 從頂部循環(huán)進(jìn)入。 為控制進(jìn)入爐膛內(nèi)部的熱空氣量，上部爐體設(shè)有解壓門(見(jiàn)圖示)，壓力到設(shè)定值時(shí)，解壓門自動(dòng)打開(kāi)卸荷。由于PAN原稅易蓄熱，造成過(guò)熱而引起失火，故在上部爐體沒(méi)有消防噴水管路。由于爐體高大，故內(nèi)部設(shè)有走臺(tái)。中部爐體部分在操作側(cè)設(shè)有移動(dòng)門，移動(dòng)門可正向移出，移動(dòng)門上設(shè)有透明觀察窗口，便于觀察幺幺束預(yù)氧化情況。由于該種形式的輻體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設(shè)有預(yù)熱室,預(yù)熱室內(nèi)部的熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)是單獨(dú)分開(kāi)的。2、炭化設(shè)備炭化爐一般分為低溫炭化爐(3001000C)和高溫炭化爐(10001800C)兩種。預(yù)氧幺幺先經(jīng)過(guò)低溫炭化爐，然后再進(jìn)入高溫炭化爐，兩者形成

12、溫度梯度，以適應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。低溫炭化爐如圖4,圖5所示。1.6奉停機(jī)沏2、5非拱觸式迷富省升：3隔媯材料：4廢志排蟲(chóng)口低溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖4圖圖5白噸級(jí)碳纖維生產(chǎn)線的低溫碳化爐示意圖高溫炭化爐如圖6所示。1200C1Wl）宜混/t謹(jǐn)輯1.纖維；隊(duì)服I*融式遑客沼甘；3.入口傳I內(nèi)壓測(cè)定法；4.高混岐化爐；鼻出已側(cè)內(nèi)壓利定點(diǎn)；6 冷Ki7-上絲通道：&成纖郭圖6高溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機(jī)預(yù)氧稅經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化為含碳量在92%以上的無(wú)機(jī)碳纖維，實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐。工程實(shí)踐與研究表明：其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對(duì)于白噸級(jí)碳纖維生

13、產(chǎn)線，爐口寬度需在1m以上，而且要正壓操作， 就需非接觸式迷宮密封裝置;為使熱解廢氣不污染纖維， 排除系統(tǒng)要暢通而瞬時(shí)排出；牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。3、石墨化爐目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐，圖5為一種塔姆式石墨化爐示意圖。.7所示。圖5塔姆式石墨化爐示意圖1發(fā)熱體；2,2街頭部；3,3水冷電極；4保護(hù)管；5,5一絕緣部；6,7一隔熱層；8外殼；9,9一密封裝置；10,10絲束通道另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6,圖抽I6等離子體石墨化爐示意圖圖一石一碳纖維；64碳纖維筒；5筐體容器;1等離子槍；23石墨保護(hù)管；11等離子流；9

14、石墨保護(hù)管支架；10墨纖維收絲筒；7惰性氣體入口；8溫度計(jì)；一惰性氣體一凹口；127高頻石墨化爐示意圖圖6饋線三通；4石英反應(yīng)管；5真空電容；1電源；23同軸空腔耦合器；一保護(hù)氣入口附參考文獻(xiàn).，2004化學(xué)工業(yè)出版社:北京M.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù).賀福1,.2,張躍,陳英斌.聚丙烯睛基碳纖維的研究進(jìn)展J.纖維復(fù)合材料,2009,26(1):7-10.3,肖建文，方靜，孫立.聚丙烯睛原幺幺.碳化反應(yīng)機(jī)理綜述J.高科技纖維與應(yīng)用,2005,30(1):24-27.4,周冬鳳.碳纖維生產(chǎn)中的預(yù)氧化及預(yù)氧化設(shè)備簡(jiǎn)介J.設(shè)備電器,2008,(10):46-48.5,賀福,李潤(rùn)民.生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵設(shè)備一碳

15、化爐J.高科技纖維與應(yīng)用,2006,31(4):16-24.附圖：日本東麗公司碳纖維和石墨纖維的性能一，野竺主碩IJCKU.M3。:M5DJMSJM)Oi-幅氐模|/OPa附表：碳纖維發(fā)展簡(jiǎn)史年份吏巨阿asIIICKXM3aimTOTf、：VWTSDCM&XfiOmeal.%wui*4B-riOQQM*W堇m(xù)1860年1878年1879年1882年1950年1959年1962年1963年1964年1965年1970年斯旺制作碳絲燈泡斯旺以棉紗試制碳絲愛(ài)迪生以油煙與焦湖碳稅電燈實(shí)用化美國(guó)W美國(guó)ucC公司生產(chǎn)低模量黏膠基碳纖維“T本大阪工業(yè)試驗(yàn)所的進(jìn)藤昭男發(fā)明了PAN基碳纖維日本碳公司開(kāi)始生產(chǎn)低模

16、量PAN基碳纖維1O英國(guó)皇家航空研究所造高性能PAN基碳纖維1在熱處理時(shí)施加張力的技術(shù)途徑英國(guó)C術(shù)生產(chǎn)PAN基碳纖維日本群馬大學(xué)的大谷杉郎發(fā)明了瀝青基碳纖維美國(guó)ucC公司開(kāi)始生產(chǎn)高模量黏膠基碳纖維1石墨化過(guò)程中牽伸日本吳羽化學(xué)公司生產(chǎn)瀝青基碳纖維司與美國(guó)ucC進(jìn)行技術(shù)合作主要事4小時(shí)棉紗和竹維試制碳（持續(xù)照191年，鴇稅電燈實(shí)用空軍基地開(kāi)始研制黏膠基碳纖rightPatterso一25horne5月（RAE的瓦特和約翰遜成功地打通了ourtauldMorganitRoiiRoy公司利用RAE日本東麗（10月，碳纖維的日本東麗公司工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)PAN基碳纖維（1噸月）/1971年M40牌號(hào)為T300,石墨纖維為基碳纖維日本用碳纖維制造釣美國(guó)PANHercules公司開(kāi)始生產(chǎn)1972年竿，美國(guó)用碳纖維制造高爾夫球棒日月）0.5噸/基碳纖維（日本東邦人造絲公司開(kāi)始生產(chǎn)PAN1973年本東麗公司擴(kuò)產(chǎn)月/5噸1974/13碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發(fā)展日本東麗公司擴(kuò)產(chǎn)噸月年碳纖維網(wǎng)球拍商品化美國(guó)UCC公司公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青基碳纖維“ThornelP”美國(guó)UCC的高性能瀝青基碳纖年1975維商品化東邦人造幺幺公司與美國(guó)塞蘭尼斯