改善碳納米管電接觸性能的研究進展

1、網絡網絡時間：2017-08-21 12:01:41地址：.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20170821.1201.004.html碳納米管電接觸性能的研究進展劉 揚，安立寶*，龔 亮（華北理工大學機械摘要：以基于 CNT 的微納電子器件為基礎，綜述了近年來，河北 唐山 063210）CNT 與金屬電極間電接觸性能的研究進展，闡述了各種CNT 與金屬電極間電接觸性能方法的原理和優(yōu)缺點。通過超聲波焊接處理、金屬顆粒黏結、碳輔助組裝、包覆 CNT等處理工藝，可以獲得閾值電壓低、發(fā)射電流密度高和穩(wěn)定性好的 CNT 場；采用原子層沉積法、溶液處理法、超聲波焊接法、高溫退火法等

2、可以很好地CNT 與金屬電極間的電接觸性能，進而提高 CNT 晶體管的遷移率、跨導率和通斷電流比；化學機械拋光、誘導沉積等處理工藝可以增加 CNT 和金屬電極的接觸面積，降低兩者間的接觸電阻，從而實現高承載電流的 CNT 互連線。：碳納米管；電接觸性能；場號：TN603；晶體管；互連線Research progress on improving the performance of electrical contact of carbon nanotubesLIU Yang, AN Li-bao*, GONG Liang(College of Mechanical Engineering, N

3、orth China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China)Abstract: On the basis of carbon nanotube-based micro- and nano-electronic devices, this paper reviews the recent years progress on improving the performance of electrical contact between CNTs and ms. A variety ofmethods for imp

4、roving the electrical contact of CNTs and their principles along with their advantages anddisadvantages are introduced. By using ultrasonic bonding, mnanoparticle adhesion, carbon fiber assistedassembly, and coating of CNTs, CNT field emitters with low threshold voltage, high emission current, and g

5、ood stability are obtained. By applying atomic layer deposition, solution processing, ultrasonic bonding, and high temperature annealing, the performance of electrical contact of CNTs can be greatly improved, and CNT field effect transistors with high electron mobility, large transconductance and on

6、/off switching ratio are achieved.While chemically mechanical polishing and electron beam induced deposition can increase the contact areabetween CNTs and melectrodes, and therefore reduce the contactof CNTs, leading to CNTinterconnects with high current-carrying capacity.Key words: carbon nanotube;

7、 electrical contact performance; field emitter; transistor; interconnects碳納米管(CNT)自 1991 年被發(fā)現1以來，展現出了優(yōu)異的電學、熱學和機械性能。其直徑約為頭發(fā)絲的 1/105，長徑比可達 1 000 以上，但抗拉強度卻達到 100600 GPa，大約是鋼的 100 倍，而密度只有鋼的 1/62，這些特性使得 CNT 在場件、場效應晶體管、互連線、生物化學傳感器等應用中被寄予厚望3。然而，CNT 與金屬電極之間的接觸電阻通常很高，容易出現局部焦過大、場發(fā)射電流飽和等問題，影響器件的性能和使用4，使得 CNT 長

8、久以來一直沒能夠在實際生產中得到廣泛應用。近年來，基于 CNT 的微納電子器件得到了快速發(fā)展，CNT 在場、場效應晶體管和互連線中的應用，本文中對CNT 電接觸性能的最新研究進展進行了綜述。1碳納米管場CNT 曲率半徑小、長徑比大、化學穩(wěn)定性好、機械力學強度高，具有很低的場發(fā)射開啟場強和閾值電場強度、較大的場發(fā)射電流密度以及良好的穩(wěn)定性5。因此，CNT 被認為是制作場發(fā)射陰極的理想材料。場發(fā)射過程中電子從陰極電極到 CNT 必須穿過一個界面勢壘，電子通過界面的電輸運對應一個高阻， 使電子在接觸界面發(fā)生散射，對場發(fā)射性能的影響不容忽視，如圖 15所示。CNT 與陰極金屬電極間接觸電阻的存在，使得

9、高電場區(qū)域 CNT 的場發(fā)射特性被限制6。過大的接觸電阻，導致發(fā)射電流過低、開啟電場過高，并且容易出現場發(fā)射電流飽和及福勒-諾德海姆(Fowler Nordheim)曲線彎曲現象7。因此，如何降低電極與 CNT 之間的接觸電阻，。陰極電極與 CNT 間的電接觸性能，對于制作性能更優(yōu)異的 CNT 場EFM 和 EFCNT 分別代表金屬和 CNT 的費米能級，Vjunction 代表襯底-CNT 結合處的壓降圖 1 CNT 場發(fā)射雙勢壘模型的能帶結構1.1超聲波焊接技術超聲波焊接過程中對焊接頭施加壓緊力使之與 CNT 接觸，然后通過焊接頭將超聲波能量傳遞到 CNT 和金屬交互界面，在超聲能量和壓緊

10、力的作用下軟化金屬，將 CNT 末端部分埋入金屬中，實現牢固、低電阻的接觸8。Liu 等9以扁平的 Al2O3 作為焊接頭，使用超聲波焊接法對場發(fā)射陰極進行。研究表明，經過超聲波處理后，碳納米管與陰極電極之間的吸附力明顯增強，接觸性能顯著。定義場發(fā)射陰極電流密度達到 10 A/cm2 時的電場強度為開啟電場，開啟電場由未處理前的 4.5 V/m 降低到 0.9 V/m。為測試場發(fā)射陰極的穩(wěn)定性，保持 1 500 A/cm2 的場發(fā)射電流密度超過 120 min，發(fā)現經超聲波處理的場電流波動在 6%以內，而對于過處理的場發(fā)射陰極，場發(fā)射電流密度隨著時間變化逐漸減小。其可能的的穩(wěn)定性9。是處理的場

11、發(fā)射陰極中 CNT 與陰極電極間的吸附力太弱，影響了場研究同樣測試了不同材料的超聲波焊接頭對于場發(fā)射陰極性能的影響，結果顯示，以不銹鋼為焊接頭進行超聲波處理所得的場發(fā)射陰極開啟電場為 2.7 V/m，低于氧化鋁的 3.8 V/m，但穩(wěn)定性不如后者10。1.2摻雜金屬顆粒在 CNT 中摻雜金屬顆粒，能夠有效地增強 CNT 和陰極電極間的接觸，減小歐姆效應，提高導電性， 從而獲得優(yōu)異的場發(fā)射特性11-12。崔云康等11將 CNT、乙基素和松油醇混合在一起，均勻地印到陰極電極上進行烘烤，發(fā)現漿料中混入了少量直徑在幾百納米到幾微米間的金屬Bi 顆粒，而且 CNT 大量地附著在 Bi 顆粒表面。對制成的

12、場發(fā)射二極管在真空中進行場發(fā)射性能測試，結果在 1.1 mm2 的有效發(fā)射面積上獲得了 68.0 mA 的發(fā)射電流，此時發(fā)射電流密度為 6.2 A/cm2，顯示出優(yōu)異的場發(fā)射性能。但是，有機漿料中殘留在 CNT 與陰極電極界。因此，Su 等12將 CNT 與 MgO 納米顆粒均勻混合形成薄膜，利用絲綢的粗糙面上，影響場表面研磨，使薄膜與陰極電極形成牢固接觸。在乙烯基黏合劑的作用下薄膜露出 CNT 尖端，規(guī)定場發(fā)射電流密度為 10 A/cm2 時的電場強度為開啟場強，發(fā)現開啟電場由 2.4 V/m 降低至 1.3 V/m，場發(fā)射電流密度最大可達 1 500 A/cm2，并且器件可連續(xù)工作超過 2

13、 000 h，展現出良好的穩(wěn)定性。1.3其他方法碳結構易于，而且能夠與 CNT 形成良好接觸。因此，被碳包裹的 CNT 是制作場發(fā)射尖端的理想材料。Chai 等13選擇以多壁碳納米管(MWNT)為芯的碳，將其組裝在鎢尖的蝕刻槽上，發(fā)現MWNT 與鎢尖的接觸電阻僅為 2 k，當其通電電流為 1 nA 時，啟動電壓為 120 V，最大發(fā)射電流為 10 mA。同時，由于器件各連接部分均接觸良好，因此，像其他 CNT 場一樣首先在 CNT 與金屬之間的接觸處發(fā)生。使用功函數較低的金屬或金屬碳化物包覆 CNT，同樣可以有效地強化 CNT 與陰極電極間的連接，提高碳納米管陰極的場發(fā)射能力。Uh 等14選擇

14、功函數為 4.3 eV 的 Ti 作為包覆材料，利用濺射法均勻包覆CNT。研究表明，在包覆了 5 nm 厚 Ti 后的 CNT 場的啟動電場由原來的 2.8 V/m 降低到了 2.0 V/m，在電場強度為 6.0 V/m 的情況下，電流密度為 150 A/cm2，是前的 4 倍。2碳納米管晶體管與傳統(tǒng)的金屬-氧化物-半導體(MOS)晶體管相比，碳納米管晶體管（CNTFET）具有單、準一維、高電流密度等優(yōu)良特性15。但是，CNTFET 中 CNT 與金屬電極間接觸電阻過高(1 M)，常常出現接觸不良或者局部焦過大等問題，影響器件性能16。因此，如何性能的關鍵。2.1原子層沉積法大多數 CNTFE

15、T 組裝都采用光刻工藝，而 CNT 和金屬電極接觸表面之間殘留的光刻膠弱化了 CNT 與CNT 與電極間接觸是提高 CNTFET金屬電極間的接觸，導致兩者接觸電阻過高，嚴重影響晶體管性能。因此，如何有效地光刻膠殘留成為研究重點。實驗表明，在 CNT 表面涂抹 S1813 光刻膠進行光刻前，預先涂抹一層聚二甲基戊二酰亞胺(PMGI)，組裝完成后洗去 PMGI，可以確保 CNT 表面沒有光刻膠殘留，CNTFET 的開態(tài)電阻由最初的(53) M 降低至(250100) k17。該方法有效地降低了 CNT 與金屬電極的接觸電阻，但仍有改進的空間，比如使用新的材料在光刻過程中保護 CNT16。Liu 等

16、16在襯底沉積 Al2O3 封閉 SWNT 形成保護層。將光刻膠涂抹在 Al2O3 包覆的 SWNT 上，光刻結束后，利用磷酸洗去 SWNT 表面 Al2O3，并且沉積 Au/Cr 作為電極。用原子力顯微鏡(AFM)觀測 SWNT輪廓，沒有發(fā)現任何雜質或光刻膠殘留。結果表明，單個組裝得到的 CNTFET 顯n 型，開態(tài)電阻由 88 k等18以降低至 54 k。MoriyamaHfO2 作為包覆材料，發(fā)現 HfO2 在 CNT 表面形成柵極絕緣層，提高了CNTFET 中載流子的密度。觀測發(fā)現，CNTFET 的開態(tài)電阻和開態(tài)電導分別為 14 k 和 0.114 e2/h，組裝后的器件表現出良好的穩(wěn)

17、定性。2.2溶液處理法在介電電泳組裝過程中對 CNT 懸浮液進行改進，并在懸浮液中完成 CNT 的組裝，可以提高 CNT 的清潔度和純度，進而實現 CNT 與金屬間的低電阻接觸。數據顯示，將經溶液處理的 CNT 組裝在金屬電極上，接觸電阻率可降低至 27 cm219。根據金屬型 CNT 和半導體型 CNT 不同的電學性能，在懸浮液中使用介電電泳法將 CNT 分離提純20， 然后再對半導體型 CNT 進行組裝可以得到性能良好的 CNTFET。Cao 等21同時使用酸處理和熱處理對SWNT 進行提純，并在介電液中分離 SWNT，獲得了質量分數為 99%的半導體型 SWNT。將襯底浸入懸浮液中沉積

18、SWNT，烘干后采用光刻制作金屬電極。結果表明，SWNT 與電極間的接觸電阻為(3020)k，所得晶體管的遷移率為(300100) cm2/(VS)，展現出良好的電學性能。但是，在制作高性能 CNTFET 時，經溶液處理的 SWNT 效果往往不如原生 SWNT21，可能的經溶液處理后 SWNT 表面缺陷增加，導致 SWNT 和電極間機械強度不夠。2.3其他方法是超聲波焊接法同樣可以用于CNT 與金屬電極間的接觸，從而獲得性能優(yōu)異的 CNTFET。Chen 等22使用超聲波焊接法對 SWNT 與電極間接觸性能進行，發(fā)現處理后 SWNT 的兩端電阻為 824 k。用單根 SWNT 制得的 CNTF

19、ET 開態(tài)電阻為 26.5 k，開態(tài)電導約為 0.254 e2/h，跨導率為 3.6 S，而處理的樣品跨導率僅為 10-3 S 量級。在真空或惰性氣體環(huán)境下對樣品進行退火處理，可以使 CNT 與金屬電極接觸區(qū)域生成金屬碳化物，使原本存在于 CNT 與金屬接觸區(qū)域的氣體、水汽等物理吸附物在高溫下脫附，CNT 與金屬電極之間的接觸特性23。Cao 等24通過退火處理使 Mo 和 CNT 形成金屬碳化物，實現了碳納米管與金屬電極的端部接觸。最終得到的 CNTFET 顯p 型，具有高達 107 的通斷電流比，且開態(tài)電阻小于 30 k，電流可達 15 A。但是，長時間的高溫退火處理容易對元器件產生副作用

20、，甚至可能破壞 CNT 結構，因此退火法目前通常只作為輔助工藝來CNT 的接觸特性23。3碳納米管互連線CNT 擁有電阻率低、電流承載能力強等優(yōu)點，是理想的互連線材料。目前，限制碳納米管互連線應用的主要問題之一是 CNT 和金屬電極間的接觸電阻過大25。如何使 CNT 與金屬電極間形成穩(wěn)定的、低電阻的歐姆接觸一直被廣泛討論與研究。在 CNT 互連線中，CNT 與電極間主要依靠 CNT 的端部與電極接觸實現連接。但是由于 CNT 長度不均勻并且端部一般為封閉的，導致只有部分石墨烯層參與導電26。因此，盡可能地增大碳納米管端部與金屬電極間的接觸面積是 互連線中 CNT 與電極電接觸特性的關鍵。3.

21、1化學機械拋光法化學機械拋光法(CMP)27利用拋光劑蝕刻多壁碳納米管(MWNT)端部，同時對 MWNT 端部進行拋光研磨，實現了 MWNT 的長度均勻化和端部開放，增大了 MWNT 與電極間的接觸面積，從而降低了 MWNT 與金屬電極間的接觸電阻。Katagiri 等27采用化學氣相沉積法(CVD)在通孔中生長 MWNT，如圖 2(a)所示。生長完成后將介電材料填充入通孔，保證 MWNT 在研磨時因摩擦力的作用而變形，如圖 2(b)所示。以氧化鈰漿料作為拋光劑，在 IC-1000 化學機械研磨拋光機上進行研磨，使 MWNT 尺度均勻并且實現端部開放，隨后用稀氫氟酸洗去拋光表面殘余拋光劑和介電

22、材料，如圖 2(c)所示。在 MWNT 表面沉積金屬作為電極和配線層，完成碳納米管互連線的垂直組裝，如圖 2(d)所示。觀察發(fā)現，MWNT基本一致，并且通孔間的接觸電阻由最初的 92 k 降低至 3.8 k，器件性能得到明顯。(a) CNT 生長(b) 填充介電材料(c) 化學機械拋光處理(d) 形成頂端電極圖 2 CNT 垂直互連組裝流程圖需要注意，CMP 處理之后一定要將拋光劑殘留去除，否則不僅 CNT 與頂部金屬接觸電阻會增大，CNT 本身的導電性也會受到影響28。此外，在組裝完成后，若對元器件進行退火處理，可以增加頂部電極與MWNT 間的接觸面積，強化兩者之間的連接強度，進一步MWNT

23、 互連線的電學特性27-28。3.2誘導沉積誘導沉積(EBID)利用對含有沉積元素的氣體進行輻照生成金屬原子或碳原子，并對MWNT 施加電壓形成電場，將金屬原子或碳原子沉積到 MWNT 兩端，使金屬原子或碳原子與 MWNT 內層管壁接觸，進而使 MWNT 形成多壁導電殼作為平行導電溝道，以此MWNT 與電極間的接觸29。Kim 等29研究了 EBID 沉積石墨化碳以金屬電極與 MWNT 間的接觸電阻。實驗中使用 CVD 方法MWNT，并利用 Ar 等離子刻蝕得到端部開放、均勻的 MWNT。將 MWNT 從襯底剝離，在溶液中超聲波震蕩分離，并沉積在金屬電極上。在接觸區(qū)域選擇恰當的轟擊位置，沉積碳

24、原子，熱處理使碳原子石墨化，強化 CNT 與電極間的導電性。結果顯示，當 MWNT 只有最外層與電極形成歐姆接觸時，接觸電阻為 26.5 k。而多層碳管壁與金屬電極形成歐姆接觸后，接觸電阻最理想條件下可降低至 116 。3.3其他方法對于金屬型 CNT 與電極間的互連，CNT 的接觸電阻與金屬電極材料的浸潤性和功函數密切相關。對于 Ti、Cr、Fe 等浸潤性好的金屬，能夠和碳管形成歐姆接觸，接觸電阻相對較小，并且受金屬功函數影響；對于 Au、Pd、Pt 等浸潤性差的金屬，它們與碳管間的接觸電阻偏大，而且金屬與 CNT 間功函數差值越大，接觸電阻越大30。因此，在 CNT 互連線組裝過程中，選擇

25、合適的電極材料可以實現低電阻的歐姆接觸，得到性能優(yōu)異的 CNT 互連線。4結論總結了 CNT 在場、晶體管和互連線中與金屬電極間電接觸的研究進展。超聲波焊接、金屬顆粒黏結、碳輔助組裝以及包覆 CNT 等工藝技術能夠使 CNT 與陰極電極之間形成牢固、低電阻的歐姆接觸，制作出閾值電壓低、場發(fā)射電流密度大、場發(fā)射性能穩(wěn)定的 CNT 場。原子層沉積、溶液處理、退火處理等方法可以很好地CNT 與金屬電極間的電接觸性能，從而提高 CNTFET 的遷移率、誘導沉積等方法有助于增加 MWNT 端部和金屬電極的通斷電流比和跨導率。采用化學機械拋光、接觸面積，降低兩者間的接觸電阻，從而實現大電流密度 CNT 互

26、連線的組裝。隨著相關研究的不斷深入，上述碳納米管電接觸性能的方法和技術將不斷完善，為高性能 CNT正向著準確、穩(wěn)定、便捷、大面積處理提供必要的前提。目前，對 CNT 與金屬電接觸的器件的的方向發(fā)展，從而更有效地提升基于碳納米管的器件性能，促進其工業(yè)應用。參考文獻12Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbonJ. Nature, 1991, 354(6348): 56-58.Sharma P, Ahuja P. Recent advances in carbon nanotube-based electronicsJ. Materials

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