第二章自由基鏈式聚合5

1、( (Free-radical polymerizationFree-radical polymerization) )Conversion (%)t (min)100030005000100501234是典型的是典型的阻聚劑阻聚劑，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全不能進行，苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開始正常聚合，聚合反不能進行，苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開始正常聚合，聚合反應(yīng)速率與無阻聚劑的曲線應(yīng)速率與無阻聚劑的曲線1相同（相同（曲線曲線2幾乎是曲線幾乎是曲線1的的平移平移）使苯乙烯的聚合并無誘導(dǎo)期，但聚合速率卻顯著降低，使苯乙烯的聚合并無誘導(dǎo)期，但聚合速率

2、卻顯著降低，這是典型的這是典型的緩聚緩聚 使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用 Fig. 苯乙烯在100度時受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng) 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等；苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等；1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）等）等N NO2NO2NNO2l 加成型阻聚劑加成型阻聚劑 與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為的自的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。由基，從而起到阻聚劑或

3、緩聚劑的作用。Mn+XMn X R +O2 R O ORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫高溫高溫因此，氧在低溫時（因此，氧在低溫時（p0.999 通過偶合終止成某一聚合度的大分子，可能有許多種偶合通過偶合終止成某一聚合度的大分子，可能有許多種偶合情況，因此計算較歧化終止時略顯復(fù)雜。通過對各步幾率的計情況，因此計算較歧化終止時略顯復(fù)雜。通過對各步幾率的計算，可以求得對應(yīng)的形成算，可以求得對應(yīng)的形成x-聚體的幾率聚體的幾率 NxN= xp(1- p) Nx= Nxp(1- p)2 N0(1 p)/終止次數(shù)的一半終止次數(shù)的一半大分子總數(shù)大分子總數(shù)NNx = N0 x px-2(1 p)3

4、/2 聚合物聚合物或摩爾分率分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù) XnNN0=1-p2= x3px-2(1 p)3/2 XwWWx=x1-p2+p=1-p3=說明偶合終止時的平均說明偶合終止時的平均聚合度是歧化終止時的聚合度是歧化終止時的2倍倍 分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近1偶合終止時為偶合終止時為1.5，歧化終止時為，歧化終止時為2高轉(zhuǎn)化率時的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時高轉(zhuǎn)化率時的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時寬寬得多，變寬的原因為：聚合物分子量依賴于得多，變寬的原因為：聚合物分子量依賴于M/I1/2，通常，通常I比比M降低得快，因此分子量隨降低得快

5、，因此分子量隨轉(zhuǎn)化率而升高轉(zhuǎn)化率而升高凝膠效應(yīng)（自加速現(xiàn)象）顯著時該值可達凝膠效應(yīng)（自加速現(xiàn)象）顯著時該值可達5 10因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物，將出現(xiàn)更大的分因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物，將出現(xiàn)更大的分子量分布寬度，其值可高達子量分布寬度，其值可高達20 501. 聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比發(fā)劑初始濃度之比 利用它可以制備嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能團利用它可以制備嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能團封端的遙爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核封端的遙爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是心作用就是 。3.

6、 所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不變，聚合物呈低分散性變，聚合物呈低分散性2. 分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加4. 聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體的能聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體的能力力v所謂活性聚合是指那些不存在增長鏈終止所謂活性聚合是指那些不存在增長鏈終止反應(yīng)或不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)或不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。能完全滿足該條件的體系較少。能完全滿足該條件的體系較少。v 自由基聚合的鏈增長對自由基聚合的鏈增長對:vRp=kpMM, Rt=2ktM2。v 若能降低若能降低M或活性，則可減弱雙基終或活性，則可減弱雙基

7、終止，有望成為止，有望成為“活性活性”聚合。聚合。 當前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為當前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為主，約占總聚合反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的主，約占總聚合反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的30%。然而自由。然而自由基聚合本身卻有很多缺點：產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制較難，易基聚合本身卻有很多缺點：產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制較難，易雙基終止，以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物的雙基終止，以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，并帶有支鏈結(jié)構(gòu)，無法有效的控分子量分布較寬，并帶有支鏈結(jié)構(gòu)，無法有效的控制分子量。制分子量。 如果自由基聚合可以受到控制，無轉(zhuǎn)移，無終如果自由基聚合可以受到控制，無轉(zhuǎn)移，無終止，接近活性聚合

8、。那么結(jié)合自由基聚合自身的優(yōu)止，接近活性聚合。那么結(jié)合自由基聚合自身的優(yōu)點，其科學和實際意思將十分重大。點，其科學和實際意思將十分重大。 增長自由基增長自由基 穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基 休眠共價化合物休眠共價化合物 kdka失活反應(yīng)速率常數(shù)失活反應(yīng)速率常數(shù) 活化反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù) O- -N例如：例如：2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物簡稱TEMPO TEMPO與增長自由基發(fā)生偶合形成共價鍵。這種共與增長自由基發(fā)生偶合形成共價鍵。這種共價鍵在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而價鍵在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而TEMPO捕捉自捕捉自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而是由基后，不是活性鏈的真

9、正死亡，而是 tiator- -trans agent- -minator 引發(fā)引發(fā)-轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移-終止劑終止劑1982年，日本人年，日本人大津隆行等提出大津隆行等提出 引發(fā)引發(fā)可逆終止可逆終止可逆轉(zhuǎn)移可逆轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑鏈終止劑鏈終止劑tiator- -trans agent- -minator (Atom Transfer Radical Polymerization) 是以簡單有機鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬絡(luò)合物為鹵原子是以簡單有機鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬絡(luò)合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡，實現(xiàn)了

10、對聚合反應(yīng)的控制。態(tài)平衡，實現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制。其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、分子設(shè)計能力強。其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、分子設(shè)計能力強。RX + Mtn/LR + Mtn+1/L+Mkakdkp鹵代烷鹵代烷 還原態(tài)過渡金屬還原態(tài)過渡金屬 氧化態(tài)過渡金屬氧化態(tài)過渡金屬 活化反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù)配位劑配位劑增長反應(yīng)速率常數(shù)增長反應(yīng)速率常數(shù)失活反應(yīng)速率常數(shù)失活反應(yīng)速率常數(shù)王錦山增長自由基增長自由基 非自由基非自由基 休眠持久自由基休眠持久自由基 kdka 增長自由基增長自由基 鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑 休眠持久自由基休眠持久自由基 ktr可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合 增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移 eversible ddition- racture ransfer ：ZRCSSI + CH2CYXICH2CYXm-1CH2CYXkpZRCSS+R CH2CYXmSCZRSk-addkaddRICH2CYXmSCZSR CH2CYXpCH2CYX+kb bkp+ M傳統(tǒng)引發(fā)劑傳統(tǒng)引發(fā)劑可逆斷裂可逆斷裂可逆加成可逆加成新自由基新自由基總結(jié)活性/“可控”自由基聚合的基本特征活性/“可控”自由基聚合的基本類型及反應(yīng)機理思考題n連鎖聚合反應(yīng)、引發(fā)劑、半衰